第三章定向凝固

第三章定向凝固技术3.1定向凝固技术概论定向凝固技术是上世纪60年代，为了消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能，而首先提出的。目前，定向凝固技术被广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备。定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件。利用定向凝固技术制备的航空领域的高温合金发动机叶片，与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流方向相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。热流的控制是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功的重要保证。伴随着对热流控制技术的发展，定向凝固技术由最初的发热剂法(EP法)、功率降低法(PD法)发展到目前广泛应用的高速凝固法(HRS法)、液态金属冷却法(LMC法)何连续定向凝固法。3.2定向凝固的理论基础定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，定向凝固技术的发展直接推动了凝固理论的发展。从Chalmers等的成分过冷到Mullins的界面绝对稳定动力学理论，人们对凝固过程有了更深刻的认识。在定向凝固过程中，随着凝固速度的增加，固液界面的形态由低速生长平面晶→胞晶→枝晶→细胞晶→高速生长的平面晶变化。无论是那一种固液界面形态，保持固液界面的稳定性对材料的制备和材料的力学性能非常重要。因此固液界面稳定性是凝固过程中一个非常重要的科学问答题。低速生长的平面晶固液界面稳定性可以用成分过冷理论来判定，高速生长的平面晶固液界面稳定性可以用绝对稳定理论来判定。但是，到目前为止，关于胞晶、枝晶、细胞晶固液界面稳定性问题，尚没有相应的判定理论。（一）成分过冷理论20世纪50年代Charlmers，Tiller等人首次提出单相二元合金成分过冷理论。在固溶体合金凝固时，在正的温度梯度下，由于固液界面前沿液相中的成分差别，导致固液界面前沿的熔体的温度低于实际液相线温度，从而产生的过冷称为成分过冷。这种过冷完全是由于界面前沿液相中的成分差别引起的。产生成分过冷必须具备两个条件：一是固液界面前沿溶质的富集引起的成分再分配。由于溶质在固相的溶解度小于液相，当单相合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离的增大，溶质分数逐渐降低。二是固液界面前沿液相一侧的实际温度分布低于平衡时液相线温度。在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面液相一侧不同位置上实际温度不同。外界冷却能力越强，实际温度越低；相反，实际温度则高。如果在固液界面液相一侧溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，由于溶质在液相一侧的富集，将出现成分过冷现象。(a)(b)(c)(d)图3-1合金凝固时的成分过冷分析图，(a)相图；(b)体系平衡时的液相线温度；(c)因凝固引起的液相一侧成分富集；(d)成分过冷区对合金而言，其凝固过程同时伴随着溶质再分配，液相的成分始终处于变化中，液相中溶质成分的重新分配，改变了固液平衡温度。利用成分过冷，可以判定低速生长的平面晶固液界面稳定性，判断合金微观的生长过程。在固相无扩散，液相有限扩散条件下的定向凝固过程中，保持平界面凝固的成分过冷判据为：GL/v≥-mLwL(1-k0)/DL式中，GL为凝固界面液相一侧温度梯度，v为凝固速度，mL为液相线斜率，k0为溶质平衡分配系数，wL为溶质浓度，DL为溶质野象扩散系数。图3-2是二元合金Pb-Sn系平面凝固条件。随着溶质Sn质量分数的增加，固液界面稳定因子（GL/v）要增大，这样才能维持平面凝固条件，抑制胞晶的形成。多元系的单相合金凝固和二元系单相合金凝固一样，只要温度梯度足够高，凝固速度足够慢，可以获得平界面凝固。一般来讲，成分过冷理论对判断固液平界面稳定性是适用的，但由于这一判据是在一定假设条件下推导的，存在如下局限性：（1）成分过冷理论是以热力学平衡态为基点的理论，不能作为描述动态界面的理论依据；（2）在固液界面上局部的曲率变化将增加系统的自由能，而这一点在成分过冷理论中被忽略了；（3）成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。快速凝固新技术的出现，发现成分过冷理论已不能适用于快速冷却定向凝固。因为，快速凝固时，冷却速率很大，按成分过冷理论，GL/v越来越小，更因该出现树枝晶。但实际情况是，快速凝固后，固液界面反而能够稳定，产生无偏析的柱状晶组织，得到成分均匀的材料。（二）绝对稳定性理论Mullins和Sekerka鉴于成分过冷理论存在的不足，提出了一个考虑溶质浓度场合温度场、固液界面能以及界面动力学的新理论。该理论揭示，合金在凝固过程中，其固液界面形态取决于两个参数：GL/v和GL·v，即分别为界面前沿液相温度梯度与凝固速度的商与积。前者决定了界面的形态，而后者决定了晶体的显微组织，即枝晶间距或晶粒大小。Mullins的界面稳定动力学理论成功地预言了：随着生长速度的提高，固液界面形态将经历从平界面→胞晶→树枝晶→胞晶→带状组织→绝对稳定平界面的转变。近年来对界面稳定性条件所做的进一步分析表明，Mullins的界面稳定动力学理论还揭示着另一种绝对性现象，即当温度梯度GL超过一临界值时．温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应。这时无论凝固速度如何，界面总是稳定的，这种绝对稳定性称为高梯度绝对稳定性。因此，Mullins的界面稳定动力学理论又称为绝对稳定性理论。3.3定向凝固技术案例根据成分过冷理论，要使单相合金在定向凝固过程中得到平界面凝固组织，主要取决于合金的性质和凝固工艺参数。前者包括溶质量、液相线斜率和溶质在液相中的扩散系数，后者包括液相中的温度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分已定，则靠凝固工艺的选择来控制凝固组织，其中，固液界面液相一侧的温度梯度是关键因素。所以定向凝固技术的发展历史就是不断提高设备温度梯度的历史。3.3.1发热剂法发热剂法是定向凝固工艺中最原始的一种，为了造成一个液相温度梯度，零件模壳放在一个水冷铜底座上，并在顶部加发热剂，其装置示意图如图3-3所示。这种技术生产工艺简单，成本低，但金属熔体内温度梯度低，单向传热条件不易保证，凝固一旦开始便无法对凝固过程进行控制。而且，重复性差，难以生产高质量部件。所以，这种方法只适用于小型的定向凝固件生产。3.3.2功率降低法（PD）功率降低法是在发热剂法的基础上发展起来的，图3-4为功率降低法定向凝固装置示意图。把一个开底的模壳放在水冷底盘上，石墨感应发热器放在分上下两部分的感应圈内。加热时，上下两部分感应圈全部通电，在模壳内建立所要求的温度场，注入过热熔体。然后下部感应圈断电，通过调节上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。图3-3发热剂法定向凝固装置图1-起始段；2-隔热层；3-光学测温架；4-浇口杯；5-浇道；6-发热剂；7-零件；8-水冷铜底座功率降低法凝固过程的导出热量主要是通过已凝固部分和底盘有冷却水带走。图3-5为功率降低法定向凝固Mar-M200合金液片铸造时，不同高度的温度分布。通过选择合适的加热器件，功率降低法定向凝固的初始阶段可以获得较大的液相温度梯度。但是在凝固过程中，热传导能力随着离结晶器底部的距离增加而明显降低，温度梯度逐渐减小。致使所能允许获得的柱状晶区较短，柱状晶之间平行度差，甚至形成放射形凝固组织，合金的显微组织不同部位差异较大。另外设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。图3-5用功率降低法铸造Mar-M200合金叶片时不同高度的温度分布1-叶片顶部；2-叶片根部；3-叶片底部图3-4叶片功率降低法定向凝固装置图1-叶片根部；2-叶身；3-叶冠；4-浇道；5-浇口杯；6-模盖；7-精铸模壳；8-热电偶；9-轴套；10-碳毡；11-石墨感应器；12-Al2O3管；13-感应圈；14-Al2O3管泥封；15-模壳缘盘；16-螺栓；17-轴；18-冷却水管；19-铜座3.3.3高速凝固法（HRS法）功率降低法的缺点在于其热传导能力随着离结晶器底座的距离增大，而明显下降。为了改善热传导，在功率降低法的基础上，结合Bridgman晶体生长技术，发展了一种新的定向凝固技术，即高速凝固法。高速凝固装置大致与功率降低法相同，只是多了一个拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，通过移动模壳，或移动加热器，加强散热。图3-6为高速凝固法装置示意图。将底部开口的模壳置于水冷底座上，并置于石墨加热器中。加热模壳后，注入过热的合金熔液，浇注后保持几分钟，使其达到热稳定，并开始在冷却底座表面生成一层固态金属。然后模壳以预定速度经过感应圈底部的辐射挡板，从加热器中移出。为了得到最好的效果，在移动模壳时，固液界面应保持在挡板附近。高速凝固法与功率降低法相比具有以下优点：（1）有较大的液相温度梯度，能改善柱状晶质量和补缩条件，在约300mm高度内可得到完全的柱状晶铸锭；（2）由于局部凝固时间和凝固区域都变小，故显微组织致密减小了偏析，从而改善了合金凝固组织；（3）提高凝固速度2~3倍，生长速度v达到300mm/h。高速凝固法的热量散失，在前期凝固阶段，以水冷底座的对流传热为主，在离开结晶器某一距离后，由于凝固层的热阻作用，水冷底座的对流散热减小，转为以凝固体向四周的辐射散热为主，从而使凝固仍以较快的速度进行。因此，凝固开始时，对流传热大于辐射传热，当凝固离冷却底座一定距离时，辐射传热等于对流传热，这时可以认为已建立起稳态凝固。利用热平衡条件，可以推出，图3-6高速凝固法装置图1-拉模室；2-模室；3-熔室；4-坩埚和原材料；5-水冷感应圈；6-石墨电阻加热器；7-模壳；8-水冷底座和杆][1hvGGSTSSLTL(3-1)式中：L和S——分别为液相和固相的热导率；GTL和GTS——分别为液相和固相的温度梯度；△h——为结晶潜热；S——固相密度；v——凝固速率。由上式可以看出，液相一侧的温度梯度对凝固速度和固相一侧温度梯度是很敏感的，增大固相一侧的温度梯度，或降低凝固速度都可有效增大液相一侧的温度梯度。通过以上分析，可以简单总结增大液相温度梯度的途径：（1）增大固相温度梯度GTS通过加强固相的散热强度来实现增大固相温度梯度GTS，采用热容量大的冷却剂，导出结晶潜热，以便增大液相温度梯度GTL；（2）提高合金液相温度这是一种直接增大GTL的方法。但是液相温度不能无限度提高，要注意模壳的高温强度以及高温下模壳和液态金属的反应。把靠近凝固前沿的熔体局部加热到更高的温度是可行的。（3）加辐射挡板，把高温区和低温区分开，从而加大固液界面附近的液相温度梯度。辐射挡板可以将模壳移动时，辐射热的损失降低到最小，使加热器内维持相对均匀的温度场；使感应圈到铸件凝固部分表面的辐射热保持最小，从而加强了传热。3.3.4液态金属冷却法（LMC法）HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高热导率的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即液态金属冷却法（LMC法）。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。液态金属冷却法装置简图示于图3-7。图3-7液态金属冷却法装置图1-液态金属；2-模壳；3-浸入机构；4-真空室；5-坩埚；6-感应加热炉；7-挡板；8-加热线圈液态金属冷却剂的选择条件如下：（1）有低的蒸汽压，可在真空中使用；（2）熔点低，热容量大，导热率高；（3）冷却剂不溶解在合金中；（4）价格便宜。常用的液态金属有Ga—In合金