元素分析X射线荧光分析和电子探针分析

元素分析（2）X射线荧光分析和电子探针分析朱永法2003年9月28日材料分析化学清华大学化学系表面材料组2X射线荧光光谱分析基础知识1923年建立X射线荧光分析方法；1950X射线荧光分析谱仪1980全反射X射线荧光谱仪应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析）材料分析化学清华大学化学系表面材料组3XRF分析—方法原理X射线荧光的产生原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。材料分析化学清华大学化学系表面材料组4XRF分析－原理荧光产率俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield材料分析化学清华大学化学系表面材料组5XRF分析－原理Moseley定律1/2＝a（Z-b)X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比。只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。XRF定性分析的基础荧光X射线的强度与分析元素的质量百分浓度成正比。是X射线荧光光谱的定量分析基础。材料分析化学清华大学化学系表面材料组6XRF－装置波长色散型X射线荧光光谱仪利用分光晶体对X射线的波长进行色散能量色散型X射线荧光光谱仪利用半导体直接测量X射线的能量材料分析化学清华大学化学系表面材料组7材料分析化学清华大学化学系表面材料组8XRF－装置材料分析化学清华大学化学系表面材料组9XRF－装置波长色散原理Bragg方程nλ＝2dsinθ检测器置于角度为2θ位置一般需要10块分光晶体材料分析化学清华大学化学系表面材料组10XRF－装置X射线源一般分析重元素时采用钨靶，分析轻元素时采用铬靶材料分析化学清华大学化学系表面材料组11XRF－装置－分光晶体材料分析化学清华大学化学系表面材料组12XRF-装置－检测器正比计数器常用于轻元素的分析CH4/ArX射线辐照电离材料分析化学清华大学化学系表面材料组13XRF-装置闪计数器适合重元素的检测把X射线转化为可见光材料分析化学清华大学化学系表面材料组14XRF-装置半导体计数器直接分析X射线的能量材料分析化学清华大学化学系表面材料组15XRF－能量色散型采用高分辨率的半导体检测器直接测量X射线荧光光谱线的能量结构小的优点检测灵敏度可以提高2～3个数量级不存在高次衍射谱线的干扰一次全分析样品中的所有元素对轻元素的分辨率不够，一般不能分析轻元素在液氮温度下保存和使用材料分析化学清华大学化学系表面材料组16能量色散型XRF材料分析化学清华大学化学系表面材料组17能量色散XRF谱材料分析化学清华大学化学系表面材料组18XRF－样品的制备液体样品，固体样品易挥发性物质，腐蚀性溶剂样品化学组成的不同共存元素的干扰晶型，粒度，密度以及表面光洁度研磨到300目，压片溶解成溶液或用滤纸吸收材料分析化学清华大学化学系表面材料组19XRF－分析方法定性分析根据Moseley定律查阅波长的方法进行元素的标定查阅X射线的能量的方法确定元素成份计算机上自动识别人工识谱主要是解决一些干扰谱线材料分析化学清华大学化学系表面材料组20XRF－分析材料分析化学清华大学化学系表面材料组21XRF－定量分析X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸收）谱线干扰材料分析化学清华大学化学系表面材料组22XRF－分析方法校准曲线法内标法标准加入法稀释法无标样基本参数数学计算法材料分析化学清华大学化学系表面材料组23XRF－基本无参数法最常用的定量分析方法利用元素的灵敏度因子特点是不需要标样，测定过程简单当元素含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%当含量小于1%时，相对标准偏差较高无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正材料分析化学清华大学化学系表面材料组24XRF－薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米对高聚物可达3mm薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱几个纳米到几十微米微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料的薄膜层研究材料分析化学清华大学化学系表面材料组25薄膜厚度分析材料分析化学清华大学化学系表面材料组26XRF－元素分布图X射线的限束功能，辐照束斑直径减小到1mm对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定形成X射线荧光光谱的元素分布图材料分析化学清华大学化学系表面材料组27材料分析化学清华大学化学系表面材料组28XRF－全反射XRF分析表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2定量分析效果好可以进行表面扫描微电子芯片材料的表面金属污染的检测材料分析化学清华大学化学系表面材料组29全反射X射线荧光光谱材料分析化学清华大学化学系表面材料组30全发射X射线荧光光谱材料分析化学清华大学化学系表面材料组31XRF－元素分析的特性本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10－5～10－9g/g（或g/cm3）；适合于固体和液体材料的分析信号测量的重现性好，具有较高的定量分析准确性具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。可以有效地测定薄膜的厚度和组成材料分析化学清华大学化学系表面材料组32XRF的应用矿物成份分析环境分析陶瓷材料分析催化剂成份分析薄膜厚度测定材料分析化学清华大学化学系表面材料组33电子探针分析材料微区化学成份分析的重要手段利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30μm3）中的化学组成材料分析化学清华大学化学系表面材料组34电子探针分析微区分析能力，1微米量级分析准确度高，优于2%分析灵敏度高，达到10－15g，100PPM－1%样品的无损性多元素同时检测性可以进行选区分析电子探针分析对轻元素很不利材料分析化学清华大学化学系表面材料组35电子探针分析原理当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层激发产生激发态离子，在退激发过程中，可以促进次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以X射线形式释放称为荧光X射线，也可以激发次外层的电子发射，称为俄歇发射。俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧光产率之和为1。对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重元素X射线荧光发射的几率较大。材料分析化学清华大学化学系表面材料组36电子探针仪器装置电子光学系统（电子枪和聚焦透镜）样品室（超高真空）电子图像系统（扫描图像）检测系统（X射线能量分析）数据记录和分析系统材料分析化学清华大学化学系表面材料组37电子探针分析材料分析化学清华大学化学系表面材料组38电子探针样品仅限于固体材料不应该放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地可以蒸镀Al和碳，厚度在20～40nm作为导电层材料分析化学清华大学化学系表面材料组39电子探针分析定性分析理论依据是Moseley定律和Bragg定律计算机自动标识人工标识主要针对干扰线谱线干扰，化学环境影响等材料分析化学清华大学化学系表面材料组40电子探针分析定量分析依据荧光X射线强度与元素浓度的线性关系，可以对电子探针进行定量分析。一般采用标准纯物质作为基准样品，获得其强度数据，并利用该数据可计算出所测元素的浓度。可以利用灵敏度因子的方法进行计算需要进行荧光修正和吸收修正材料分析化学清华大学化学系表面材料组41电子探针成份分布和线扫描分析薄膜分析成份分析（不需要进行荧光修正和吸收修正）厚度分析对于有基底的薄膜样品，通过对薄膜元素以及基底元素信号强度的计算，不仅可以获得薄膜的成份，还可以获得薄膜的厚度材料分析化学清华大学化学系表面材料组42电子探针分析的应用材料局部区域的成份分析摩擦材料的元素分布陶瓷材料的偏析颗粒催化剂的成份分布材料分析化学清华大学化学系表面材料组43其它元素分析方法高频等离子体质谱（ICP-MS）方法主要是利用ICP把待测元素进行电离形成离子，然后通过质谱对离子的质荷进行测定。不仅可以很容易鉴别元素成份，也可以获得很好的定量分析结果。同时分析样品中的所有元素分析精度达到1%，检测限可以达到pg量级材料分析化学清华大学化学系表面材料组44其它元素分析方法X射线能谱分析（EDAX）与电子显微镜结合（SEM，TEM）进行微区成份分析分析电子束激发产生的X射线能量定性和定量分析一次全分析材料分析化学清华大学化学系表面材料组45材料分析化学清华大学化学系表面材料组46ElementkRation--ZAF--Weight%-Atom%-La0.261440.978226.180212.9457Al0.004470.60850.71911.8308Ni0.727880.983172.525484.8522Pd0.006211.05750.57530.3714LaNi5合金颗粒表面Pd的表面改性研究材料分析化学清华大学化学系表面材料组47ElementkRation--ZAF--Weight%-Atom%-S0.293751.065126.183034.6355Ti0.706250.908373.817065.3645Nafion膜表面无机修饰材料分析化学清华大学化学系表面材料组4802468101214Energy/keVCounts./a.u.AlSrCuCuSrBSrAlO4纳米球的研究材料分析化学清华大学化学系表面材料组49常用元素分析方法总结原子吸收光谱原子发射光谱X射线荧光光谱电子探针分析X射线能谱分析高频等离子体质谱材料分析化学清华大学化学系表面材料组50参考文献1.B.威尔茨著，李家熙等译，《原子吸收光谱法》，地质出版社，19892.徐秋心主编，《实用发射光谱分析》，四川科学技术出版社，19933.曹利国主编，《能量色散X射线荧光方法》，成都科技大学出版社，19984.徐萃章，《电子探针分析原理》，科学出版社，19905.陈培榕，邓勃主编，《现代仪器分析实验与技术》，清华大学出版社，1999.126.北京大学化学系，《仪器分析教程》，北京大学出版社，1997.5