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X-射线荧光分析基本原理及应用课程内容基础理论与知识123仪器构造与原理样品制备与分析X射线荧光分析(XRF)3定义：利用外界辐射激发样品中的原子，使原子发出特征X射线（荧光），通过测定这些特征X射线的能量和强度，可以确定样品中微量元素的种类和含量，这就是X射线荧光分析。4一、基础理论与知识射线谱。定而强度较大的特征谱线：若干波长一射线谱。连续分布的多色连续谱线：强度随波长射线原级XXXX射线的产生当高速运动的电子或带电粒子轰击物质时其运动受阻，和物质发生能量交换，电子的一部分动能转变成为X射线光子辐射能，以X射线形式辐射出来。X射线的产生碰撞内层电子跃迁↑空位外层电子跃迁↓X射线荧光一、基础理论与知识X射线荧光的产生一、基础理论与知识7波动性光速、反射、折射、偏振、相干散射波长单位：10－10m光速，反射，折射，偏振和相干散射等，以一定的波长和频率为特征。波长色散X荧光分析X射线的波动性X射线荧光分析的分类8E=h,=c/微粒性能量、电离、光电吸收、非相干散射能量单位：eV光电吸收，非相干散射，气体电离和产生闪光等现象，以一定的能量和动量为特征；能量色散X荧光分析X射线的微粒性同一切微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的双重性；无论是测量能量还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是一样的。1基础理论与知识莫塞莱定律布拉格定律朗伯-比尔定律利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：三大定律123莫塞莱定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。莫塞莱认识到这些X射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1莫塞莱定律布拉格定律(Bragg‘slaw)，是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。定律2布拉格定律布拉格方程此式的物理意义在于：规定了X射线在晶体内产生衍射的必要条件，只有d、θ、λ同时满足布拉格方程时，晶体才能产生衍射。比尔-朗伯定律（Berr-Lambert‘slaw），是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸收。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。定律3比尔-朗伯定律俄歇效应1、俄歇效应X射线荧光产生过程中，若产生特征X射线的能量大于原子某外层电子的结合能时，则有可能将能量传递给原子本身的外层电子，使之成为自由电子，而不再发射特征X射线。这一物理过程称为俄歇效应俄歇效应与荧光产额俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程，对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield二、仪器构造与原理分类用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。能量色散型波长色散型波长色散型光谱仪光源分光系统准直器试样探测器计算机脉高分析器多道脉冲分析器能量色散型光谱仪两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为光源2.1光源灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压，灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。不同靶材X光管适用范围2.2滤波片作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。位置：位于X光管与样品之间。仪器配有4块滤波片200umAl测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。750umAl测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。300umCu削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。1000umPb在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检测器的消耗。2.3准直器准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。薄片间距分辨率灵敏度分析元素范围150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高轻元素Cl–F4000um很低很高轻元素Be,B,C,N准直器以薄片间距来分类2.4分光系统分光系统的主要部件是分光晶体，它的作用是根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，通过晶体衍射现象，把不同波长的X射线分开。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元素常用分光晶体的2d值及适用范围2.5探测器探测器种类：流气正比计数器和闪烁计数器探测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度，实质上是一种能量——电量的传感器检测器的工作原理:入射X射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。工作气：氩气（90%），抑制气：甲烷（10%）——P10氩甲烷混合气结构：由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内为氩甲烷混合气原理：X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的，流气正比计数器适用于轻元素的检测。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。2.6记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线波长色散型X射线荧光光谱图能量色散型X射线荧光光谱图适用于Na(11)～U(92)范围元素的快速定性定量分析不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜所有元素的最大计数率不超过20000计数/秒，仪器灵敏度差高能端(Ag/Sn/SbK系光谱)，能量色散分辨率优于波长色散中能端(Fe/Mn/CrK系光谱)，分辨率相同低能端(Na/Mg/Al/SiK系光谱)，能量色散分辨率不如波长散射适用于4Z92（Be–U）范围内元素的定性定量分析X射线荧光进入探测系统中经光电转换和二次分光，分辨率高定性与定量分析的精度和灵敏度高波长色散型X射线荧光光谱图能量色散型X射线荧光光谱图2.7X射线荧光分析特点2.6X射线荧光分析的应用广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。直接分析对象:固体:块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合金等),金饰品等固体:线状样品,包括线材,可以直接测量固体:钻削,不规则样品,可以直接测量粉末:矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土三、样品制备与分析样品制备分析3.1样品制备3.2定性与定量分析3.3仪器与设备X射线荧光光谱可以分析的样品种类：•固体样品–金属块–矿石块•粉末状样品–矿石粉–金属粉•液体样品–油品–水样3.1样品制备1.浇铸成型注意事项：（1）避免缩孔，气泡。（2）防止偏析。（3）需要考虑样品热处理过程不同对分析结果的影响。2.样品的再铸例如：切削样，研磨+抛光。1.经干燥、破碎、过筛、加入粘结剂、混匀、直接压片成型2.熔融制样注意事项：（1）粒度并均匀化，一般要200目以下（2）粘结剂要求稳定、杂质含量低、定量加入3.2定性与定量分析——定性分析莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的X射线荧光强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据上式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。3.2定性与定量分析——定量分析常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求：→组成标准样品的元素种类与未知样相似/相同；→标准样品中所有组分的含量应该已知；→未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；→标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。3.2定性与定量分析——定量分析定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。3.2定性与定量分析——半定量分析层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学法既费时又费力。有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精密定量分析。为什么会出现半定量分析？3.2定性与定量分析——半定量分析o对未知样进行全程扫描o对扫描谱图进行SearchandMatch（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）o输入未知样的有关信息(金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否归一)o进行半定量分析半定量分析样品过程：半定量分析特点：所带标样只需在软件设定时使用一次，分析试样原则上可以是不同大小，形状和形态，分析元素范围9F—92U定性分析和半定量分析不需要标准样品，大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%以下半定量分析适用于对准确度要求不是很高，要求速度特别快（10—30分钟可以出结果），缺少合适的标准样品的情况。3.2定性与定量分析——半定量分析3.3仪器与设备生产厂家：荷兰帕纳科(PANalytical)公司美国热电集团瑞士ARL公司英国牛津仪器公司德国斯派克分析仪器公司AxiosmAX