10协调pH—磷酸盐处理(CPT)

NCEPU协调pH—磷酸盐处理（CPT）马双忱1NCEPU协调pH—磷酸盐处理（congruentphosphatetreatment，CPT）协调pH—磷酸盐处理是一种既严格又合理的炉内水质调节方法它不仅能防止钙垢的产生而且能防止锅炉炉管的腐蚀。实施这种锅内处理时，锅炉水水质调节的要点是使锅炉水磷酸盐(其总含量用PO43-表示)和pH仅相应地控制在一个特定的范围内，因此也叫炉水磷酸盐-pH控制。2NCEPU1．原理协调pH—磷酸盐处理就是除向汽包内添加Na3PO4外,还添加其他适当的药品，使锅炉水既有足够高的pH值和维持一定的PO43-含量,又不含有游离NaOH。要保证锅内不存在游离NaOH，则必须解决以下两个问题：(1)使锅炉水中没有游离NaOH；(2)在发生盐类暂时消失现象时，锅炉炉管管壁边界层液相中不因化学反应而产生游离NaOH。我们知道，当向锅炉水中添加磷酸氢盐时，它可以与游离NaOH发生反应。如用Na2HPO4时:Na2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O所以，只要加入足够的Na2HPO4,使得锅炉水中的NaOH都成为Na3PO4的一级水解物，就消除了锅炉水中的游离NaOH。但是这样不能保证不发生以上所述的问题2）。这是因为，Na3PO4溶液在发生盐类暂时消失现象（既“隐藏”现象）时，由于在炉管管壁上生成了附着物Na2.85H0.15PO4，所以在管壁边界层液相中又会产生游离NaOH。3NCEPU研究发现，磷酸盐溶液发生暂时消失现象时，析出的固相附着物是磷酸氢盐，它的组成与溶液中磷酸盐的组分有关。为了描述水溶液中不同组分的磷酸盐，人为地给定一个比值记为Na+/PO43-(或者Na+:PO43-)，它代表磷酸盐溶液中钠离子（Na+）的摩尔数与磷酸根（PO43-）的摩尔数之比，为了方便起见，有时简称为摩尔比（R）。例如,Na3PO4溶液中Na+/PO43-摩尔比（R）为3；Na2HPO4溶液中Na+/PO43-摩尔比（R）为2；对于各种不同组成比例的Na3PO4和Na2HPO4混合溶液，Na+/PO43-摩尔比（R）在2-3之间，且Na2HPO4越多，溶液的Na+/PO43-摩尔比越接近于2。研究得知，当磷酸盐溶液的Na+／PO43-摩尔比(R)小于2.85，大于2.2时．即使发生磷酸盐暂时消失现象，析出磷酸氢盐固相附着物时，炉管管壁边界层中也不会产生游离的NaOH。4如果能使锅炉水中同时含有Na3PO4和Na2HPO4这两种磷酸盐，并且使锅炉水的Na+／PO43-摩尔比(R)小于2.80，那么，不仅锅炉水中没有游离NaOH，而且即使发生盐类暂时消失现象，锅内也不可能出现游离NaOH。这样就可避免炉管发生碱性腐蚀。为了防止炉管有发生酸性腐蚀的可能性，必须保证锅炉水的pH值较高。此外，考虑到高压和超高压锅护炉水中含有少量NH3，为了“淹没”炉水中NH3所产生的影响，因此将锅炉水Na+/PO43-摩尔比（R）的下限定为2.30较合适。NCEPU5NCEPUTri-sodiumphosphate（TSP）willreactwithwatertoproducefreehydroxide,whichcanconcentrateunderneathtubedepositsandcausecausticcorrosion.Thus,chemistsusuallyoperatephosphatetreatmentprogramsonacoordinatedorcongruentbasis.Intheseapplications,addingdi-sodiumphosphate（DSP）tothesystemmaintainsthesolution`ssodium-to-phosphatemolarratiobelow3:1.Maintainingsodiumphosphateratiosbetween2.3and2.8causesthewatertoremainalkalinebutkeepsbulkhydroxideconcentrationslowenoughtopreventunderdepositcausticattack.6NCEPUCausticunder-depositcorrosioncanbecontrolledthroughacoordinatedphosphate/pHprogram.7NCEPU总之，协调pH磷酸盐处理要求炉水的Na+/PO43-摩尔比（R）在2.30-2.8的范围内。从这个要求出发，在进行锅内处理时：（1）若锅炉水的Na+/PO43-摩尔比（R）大于2.80，则相应地要往锅内混加Na2HPO4；（2）若锅炉水Na+/PO43-摩尔比（R）小于2.30，应相应地改变加药组分，必要时要往锅内混加适量的NaOH，从而在维持锅炉水PO43-为正常值的条件下，锅炉水的Na+/PO43-摩尔比相应有所提高。此外，实施锅炉水协调pH—磷酸盐处理时，应保证：高压锅炉炉水pH(25℃)≥9.10；超高压锅炉炉水pH(25℃)≥9.20；8NCEPU综上所述可知，协调pH—磷酸盐处理除了可以使锅内没有游离NaOH因而不发生炉管的碱性腐蚀外，还使锅炉水有足够的PO43-和较高的pH值，因而不会产生钙垢，也不会发生因锅炉水pH值偏低所引起的故障。9NCEPU2.水质控制实施高压和超高压锅炉炉水的协调pH—磷酸盐处理时，锅炉水实际上可看成Na3PO4和Na2HPO4的缓冲溶液。对于以除盐水(或蒸馏水)作为补给水的高压、超高压汽包锅炉，因为锅炉水中的盐类杂质的含量很小，炉水中NH3含量也较少，而且已采取了提高炉水pH(25℃)和控制Na+/PO43-（R）下限的方法，这样就可用理论计算结果，由锅炉水的pH值(25℃)和PO43-查出炉水Na+/PO43-摩尔比（R）。锅炉水的pH(25℃)和PO43-的精确测定值，应落在下图的黑线所示的控制区域内，这里就是协调pH-磷酸盐处即所提供的炉水运行的“安全区”。10NCEPU锅炉炉水协调磷酸盐－pH控制图11NCEPU12NCEPU计算R的一个公式13NCEPU3．锅内加药的配方实施锅炉水协调pH—磷酸盐处理时，药品的配方应按锅炉的不向水质条件决定。(1)锅炉水中有游离NaOH，即锅炉水Na+／PO43-摩尔比大于3.0。锅内处理应内原来的Na3PO4单—配方，改为“Na3PO4十Na2HPO4”处理的配方。现场使用的是工业磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和工业磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)。配制药液时，这两种磷酸盐的质量比与药液箱中药液的Na+／PO43-，摩尔比(R)如表3所示。14NCEPUx1/41/23/41/11.5/12/12.5/13/13.5/14/1R2.192.322.412.492.5912.652.702.742.772.79表3磷酸盐溶液制备箱中药液质量比（x）与药液的Na+/PO43-摩尔比（R）对照表OHHPONaOHPONa2422431212利用表3，可按需要方便地配制各种不同（R）的磷酸盐溶液。例如：欲制备摩尔比（R）为2.5的磷酸盐溶液，则在溶解槽中加入Na3PO4·12H2O、Na2HPO4·12H2O它们的配比为1：1。或者利用公式：则，如R=2.5,可计算出x=1。06.112.23xxR15NCEPU某种超高压锅炉锅炉水Na+/PO43-摩尔比大于3.0。实施炉水协调pH-磷酸盐处理时，按“1：1”制备R=2.5的磷酸盐溶液，用加药泵加入汽包中，只要锅炉水的PO43-4mg/L，锅炉水pH和锅炉水Na+/PO43-摩尔比便一直保持合格（R为2.5～2.8）（2）锅炉水PO43-已达到10mg/L、锅炉水pH值仍低于9的锅炉。锅内处理应由原来的Na3PO4单一配方，改为“Na3PO4+NaOH”处理的配方。现场使用的是固体工业磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）和工业氢氧化钠（NaOH）。配制药液时，这两种药品的质量比与药液箱中的Na+/PO43-摩尔比（R）见表416NCEPU表4混合药液中比值（用x表示）与药液的Na+/PO43-摩尔比R对照表x1/31/41/51/61/71/81/91/101/11R6.165.404.904.584.364.194.063.953.86x1/121/131/141/151/161/171/181/191/20R3.793.733.683.633.593.563.533.503.47质量质量OHPONaNaOH2431234利用表4,制备“NaOH+Na3PO4”混合溶液是很方便的。例如，欲制备Na/PO4摩尔比（R）约为4.2的混合溶液1.5m3，药品溶解槽中加入的固体工业磷酸三钠和工业氢氧化钠的质量比大约为8,即每加入100Kg固体工业磷酸三钠,应加入12.5kg工业氢氧化钠,用除盐水溶解搅拌均匀,然后加除盐水至容器刻度线,使混合溶液体积为1.5m3,即可供使用(此混合溶液的Na3PO4浓度约为3%)。或者利用公式：则，如R=4.2，可计算出x=0.126。xR5.9317NCEPU某高压汽包锅炉,以二级除盐水作补给水,因给水受到有机物污染,锅内单加磷酸三钠处理锅炉水,已不可能使锅炉水pH值(25℃)合格。为了保证该锅炉运行的安全,实施协调pH-磷酸盐处理。该炉按工业磷酸三钠和氢氧化钠质量比为6:1制备混合药液(R=4.58)加入锅内，只要锅炉水PO43-维持5mg/L以上,锅炉水pH值(25℃)就在9.3以上(根据曲线判断),锅炉水Na+/PO43-摩尔比可以保持在2.5~2.8范围内。实例18NCEPU锅炉水Na/PO4摩尔比偏离控制范围时,调节方法如下:1）当锅炉水Na/PO4摩尔比高于规定的控制上限而不能很快恢复时(因系统中进入碱性污染物所至),可暂时单加磷酸氢二钠,使锅炉水Na/PO4摩尔比下降。为此,可将固体工业磷酸二氢钠在一个备用小小药箱内(也可暂用计量箱)配成质量分数为3%左右的溶液,用加药泵加入锅内,直到锅炉水Na/PO4摩尔比合格,然后再继续把原来贮存箱中的磷酸盐溶液加入锅内。2）锅炉水Na/PO4摩尔比低于规定的控制下限时(因系统中进入酸性污染物所致),可相应临时加氢氧化钠溶液,在一个备用小药箱内(也可暂用计量箱),临时配制成2%左右的NaOH溶液,用加药泵加入汽包中,使锅炉水Na/PO4恢复正常值,然后再继续往汽包中加入原来的混合溶液。4.水质异常时的调节19NCEPU5.适用范围及注意事项锅炉水的协调pH-磷酸盐处理法,虽然是兼备防垢防腐蚀效益的一种好的锅内水处理方法,但并不是所有的锅炉都能采用,一般只宜用于具备以下两个条件的锅炉：一是此锅炉的给水以除盐水或蒸馏水作补给水；二是与此锅炉配套的汽轮机的凝汽器较严密，不会经常发生凝汽器泄漏。否则，锅炉水水质容易变动，要使锅炉水中PO43-与pH值的关系符合协调pH-磷酸盐处理的要求也很困难。协调pH-磷酸盐处理的加药系统、方法，加药处理时需要注意的问题及锅炉水中应维持的PO43-含量等，与一般的锅炉水磷酸盐垢处理时相同。20NCEPU21CPT技术的演变与局限由于磷酸盐水解可产生游离的NaOH，而在20世纪50年代锅炉采用铆接技术，NaOH常常引起碱性腐蚀(又称苛性脆化)。锅炉补给水改为除盐水后，炉水的缓冲性下降，当时防腐蚀的重点是碱性腐蚀。基于以上两点，人为地加入磷酸氢二钠和磷酸三钠，并控制R为2.3～2.8，这就是20世纪80年代盛行的，称之为协调pH—磷酸盐处理(CPT)。在那一特定的历史时期，CPT起到了一定的防腐防垢作用。20世纪90年代以后，随着机组参数不断提高和水处理技术的进步，磷酸盐处理的主要目的已由防垢转为防腐。随着机组容量、参数的提高，电网调峰力度的加大，CPT工艺暴露出的问题越来越多。在深度调峰（调峰负荷超过50%）过程中，很多锅炉都发生磷酸盐暂时消失现象；有些锅炉在较大的变动工况下，连续好几天测不出磷酸根，发生了严重的盐