有机化合物的结构分析-紫外-可见光谱

Bionanotextile二、紫外-可见吸收光谱2.1引言---有机结构分析与四大谱2.2紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念2.2.1电磁波与波谱2.2.2紫外-可见吸收光谱的基本原理2.2.3紫外-可见吸收光谱图的组成2.2.4溶剂2.2.5紫外-可见吸收光谱分光光度计2.2.6常用术语2.2.7影响因素2.3有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.3.1饱和烃及其取代衍生物2.3.2不饱和烃及共轭烯烃2.3.3羰基化合物2.3.4芳香族化合物Bionanotextile有机波谱分析2.1引言有机化合物的结构表征：分子水平过去：化学方法,费时、费力、费钱，需要样品量大。现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(μg)。HOOHNCH3吗啡碱O有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。Bionanotextile有机波谱法的特点波谱:分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱样品用量少，一般2~3mg(可1mg)；除红外和质谱外，无样品消耗，可回收；省时，简便；配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确确定化合物的分子式和结构。Bionanotextile分子运动形式及对应的光谱范围Bionanotextile“四谱”的产生带电物质粒子的质量谱（MS）↑电子：电子能级跃迁（UV）∣↗分子→原子∣↘↓核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）Bionanotextile有机波谱分析对有机物结构表征应用最为广泛：紫外光谱(ultravioletspectroscopy，UV)红外光谱(infraredspectroscopy，IR)核磁共振谱(nuclearmagneticresonance，NMR)质谱(massspectroscopy，MS)BionanotextilecvcvhcEhv2.2.1电磁波与波谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述:微粒性：可用光量子的能量来描述：2.2UV-Vis光谱的基本原理和基本概念Bionanotextile2.2.2紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)100-200nm为远紫外区200-400nm为近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区。Bionanotextile紫外光谱的基本原理可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的吸收峰波长与能量大小：一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。UVandVislightcauseonlytwokindsofelectronictransitionBionanotextile紫外光谱的基本原理Bionanotextile2.2.3紫外光谱图的组成吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：Bionanotextile2.2.4溶剂紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度；(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定；(4)价廉易得，使用后易回收。Bionanotextile溶剂Bionanotextile溶剂Bionanotextile2.2.5紫外-可见分光光度计现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。Bionanotextile紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源:常用的有热辐射光源(340~2500nm)和气体放电光源(160~375nm)两类。（二）单色器:一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。（三）吸收池:一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。（四）检测器:常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。（五）信号指示系统:常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置。Bionanotextile2.2.6常用术语—生色团生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环,其对应跃迁形式是π→π*和n→π*。Bionanotextile常用术语助色团:auxochrome,有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。对应于n→π*跃迁。红移现象：bathochromicshift,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。增色效应(hyperchromiceffect)：使值增加的效应。减色效应(hypochromiceffect)：使值减少的效应。R带K带B带E带Bionanotextile(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:-N=N-C=CC=OC=N--NOO、、、、等、由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。发色团Bionanotextile(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：OHB带：max255nm(230)max270nm(1450)B带：ClB带：max264nm(190)NH2B带：max280nm(1430)特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：-SR-X-NR2-OR-NH2-OH、、、、、等Bionanotextile(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。红移与蓝移以及增色效应与减色效应Bionanotextile(e)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：C=NC=SC=OON=ON=O、、、、等特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。BionanotextileR带举例：CH3C=OCH3max279nm(15)max291nm(11)OCH3-C-HCH2=CH-C-HOmax(R)315nm(14)max(R)319nm(50)C-CH3OR带Bionanotextile(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：max223nm(22600)CH3CH=CHCH=CH2max(K)234nm(14000)max(K)244nm(15000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(ii)K带BionanotextileB带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)Bionanotextilemax282nm(450)max244nm(12000)K带：B带：CH=CH2CH3OHCH=CH2max244nm(12000)K带：max210nm(6200)E2带：max208nm(2460)E2带：识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例Bionanotextile2.2.7影响紫外-可见吸收光谱的因素A、紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。B、吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大C、谱带位移蓝移（或紫移)吸收峰向短波长移动红移吸收峰向长波长移动D、吸收峰强度变化增色效应吸收强度增加减色效应吸收强度减小Bionanotextile表4.4多烯的*跃迁,H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000(1)电子共轭体系增大，max红移，max增大共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量降低，同时跃迁几率增大，max增大。共轭效应的影响Bionanotextile共轭对max的影响Bionanotextile共轭对max的影响Bionanotextile表4.5-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱RR’maxmaxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCR'R(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。共轭效应的影响Bionanotextile取代基的影响在光作用下有机物有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。（1）给电子基：其中未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，使max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2）吸电子基：共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，使max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基作用强度顺序：-N+(CH