木质素化学

木质素化学与利用（第三章木质素的性质）材料科学与工程学院方桂珍1.颜色原本木质素是白色或接近无色的物质.2.相对密度相对密度大约在1.35—1.50之间。测定时不同的液体，数据不同，如水测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测定1.436。云杉二氧六环木质素：为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。一、木质素的物理性质制备方法不同，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是1.362，松木盐酸木质素是1.348。3.光学性质木质素结构中没有不对称碳，没有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为1.61，表明木质素的芳香族性质。一、木质素的物理性质一、木质素的物理性质4.燃烧热燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸木质素的燃烧热110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热5.溶解度原本木质素是不溶于任何溶剂的。Brauns和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中(加入少量的水),不溶于乙醚。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水。6.热性质除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，且较高。玻璃态转化温度（Tg）是玻璃态和高弹态之间的转变。温度。低于Tg时为玻璃态，温度在Tg-Tf之间为高弹态，温度高于Tf时为粘流态。当温度低于玻璃态转化温度（Tg）时，链段运动被冻结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量增加。达到玻璃态转化温度（Tg）时，分子链段运动加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性流动。一、木质素的物理性质无定形聚合物的温度-形变曲线区域（1）：玻璃态；区域（2）：玻璃态与高弹态转变区；区域（3）：高弹态；区域（4）：高弹态与粘流态转变区；区域（5）：粘流态一、木质素的物理性质各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）一、木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度/℃干燥状态吸湿状态（水分%）云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）二氧六环木质素（相对低分子量）高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）木质素磺酸盐193127146179134235115（12.6）90（27.1）72（7.1）92（7.2）128（12.2）78（7.2）118（21.2）高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度（Tg）与木质素分子量之间成正比。含水率也有较大影响。作用：7.木质素的相对分子量及其分布分离木质素的相对分子量：几千到几万，原本木质素能达到几十万。与分离方法有关。一、木质素的物理性质影响因素：（1）木质素的降解（2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。（4）木质素在溶液中易变性。分散度都大于2，是三维网状结构，一般直链形结构分散度在2左右。在电子显微镜下（SEM），木质素为球形或块形。一、木质素的物理性质8.显色反应（1）显色原因：发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯助色基团：酚羟基和醇羟基。150种以上的显色反应，显色剂包括醇、酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。（2）用途：用于木质素的定性(Mäule反应)和定量分析。木材染色一、木质素的物理性质木质素与酚类和芳香胺的显色反应一、木质素的物理性质酚类显色芳香胺显色苯酚邻、间甲酚对甲酚邻、间硝基苯酚对硝基苯酚对二羟基苯间苯二酚均苯三酚蓝绿蓝橙绿黄橙黄橙紫红红紫α-萘胺苯胺邻硝基苯胺间、对硝基苯胺磺胺酸对苯二胺联苯胺喹啉绿蓝黄黄橙黄橙橙红橙黄木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团⇒氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。二、木质素的化学反应木质素苯丙烷结构单元二、木质素的化学反应（一）、芳香核取代反应1.卤代反应(亲电取代，)反应能力：Cl+Br+I+位置：邻、对位效应。紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位缓和条件：芳香核取代；激烈条件：侧链反应。副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌二、木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)二、木质素的化学反应木质素的氯化二、木质素的化学反应2.硝化反应位置：邻、对位效应。亲电试剂：NO2+副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌二、木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的硝化反应二、木质素的化学反应3.与甲醛反应（methylolation）均相:碱木质素溶于NaOH溶液,pH=11,加入甲醛,80℃反应120min。多相:用四氢呋喃溶解碱木质素后,加入甲醛,装入固体催化剂,在80℃反应120min。二、木质素的化学反应木质素与甲醛二、木质素的化学反应4.木质素胺(ligninamine)木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich）反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。胺(ligninamine)。木质素胺又称作阳离子木质素。反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度25°C～100°C。二、木质素的化学反应(1)季铵型木质素胺阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使用，合成和应用较多。合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。例：三乙胺50ｇ，环氧氯丙烷46ｇ,水50ｍｌ加热回流2.5h，此反应液与50%的NaOH溶液40ｇ,水50ml，木质素10.7ｇ混合反应3h生成季铵型木质素胺。二、木质素的化学反应季铵型木质素胺合成二、木质素的化学反应（2）仲胺与叔胺型木质素胺木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行曼尼希manich反应合成仲胺或叔胺型木质素胺。manich反应:胺类化合物、醛和含有活泼氢的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应.用于乳化沥青,但要添加Ｎ-烷基季铵盐协助乳化。二、木质素的化学反应CH3COCH3+HCHO+(CH3)2NH→CH3COCH2CH2N(CH3)2二、木质素的化学反应(3)伯胺型木质素胺木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质素后者还原（金属钠和乙醇还原）生成伯胺型木质素胺。木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂二、木质素的化学反应伯胺型木质素胺合成二、木质素的化学反应(4)多胺型木质素胺引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性和疏水性趋于平衡。结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,性能优良。合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水溶液37.2ml,乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ在350ml水中混合,回流2h得到多胺型木质素胺。二、木质素的化学反应多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）二、木质素的化学反应（5）磺甲基木质素胺—两性离子木质素双重改性，带阳离子基团，阴离子基团的木质素。木质素磺甲基胺盐做染料分散剂。合成：①甲醛对木质素羟甲基化；②在氨或三乙醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木质素磺甲基胺盐。例：木质素料浆，用50%NaOH调pH=11,加入3mol甲醛，70℃反应3h，用25%的硫酸调pH=2，加热至80℃沉淀，室温过滤，水洗羟甲基木质素。将产物制成25%的料浆，加入2.5mol三乙醇胺和2.5molSO2调pH=6.3，95℃磺化8h，得木质素磺甲基胺盐。二、木质素的化学反应磺甲基木质素胺—两性离子木质素合成二、木质素的化学反应5.木质素烷基化反应在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。形成醚。例：木质素与卤代烷在摩尔比1：1时，用水和异丙醇（1：2V:V）为混合剂反应3h，烷基化木质素经蒸馏水洗涤后，每克烷基化木质素用8ml的浓硝酸于室温下反应0.5h，升温0.5h，用冰水洗涤过滤，得到产物。二、木质素的化学反应木质素烷基化反应二、木质素的化学反应木质素烷基化反应引入的烷基链含6-18个碳原子,水溶性表面活性剂；含18-24个碳原子,油溶性表面活性剂。二、木质素的化学反应6.木质素接枝共聚反应（1）木质素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体，环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木质素与丙烯酰胺的反应（丙烯酰胺在烯类单体中活性最大，苯乙烯活性低）。二、木质素的化学反应（2）自由基反应，需要引发剂。常用引发剂：铈盐（Se(NO3)2）、H2O2-Fe(II)、高锰酸钾、过硫酸盐(铵或钾)及γ射线照射等。（3）共聚与均聚反应有竞争共聚：木质素与乙烯基类单体；均聚：乙烯基类单体之间聚合。（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接枝共聚。甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯二、木质素的化学反应木质素氧化还原引发共聚机理二、木质素的化学反应木质素接枝共聚反应（环上反应为主）二、木质素的化学反应二、侧链上的反应主要反应：烷基化、酰基化、异氰化、酚化、氧化。二、木质素的化学反应1.木质素的氧化（1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。（2）利用氧化反应研究木质素结构。如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，确定木质素的基本结构单元比例。高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。（3）O2不能氧化木质素结构，但在碱性条件下（O2-NaOH），木质素的酚羟基解离，使O2生成游离基（OO.），即只氧化酚型木质素，生成醌。二、木质素的化学反应（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。（5）H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱,（6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃,pH=8～10过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游离基之间的聚合反应。二、木质素的化学反应木质素的氧化二、木质素的化学反应2.还原反应（1）还原反应目的：对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构；通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品；制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、流动性差,不能直接用于碳纤维纺丝，因此，进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）（2）木质素的还原分解产物很多。二、木质素的化学反应2.还原反应（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation）常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（Raneynickl）反应条件：高温高压，1%-15%Raney镍或钯的催化，温度300-500℃、压力3.5MPa条件下，用H2或CO还原木质素的水溶液，产物：木质素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲基，得到分子量250-300之间的多酚羟基物。二、木质素的化学反应2.还原反应（3）催化还原（氢解，hydrogenation）特点：反应条件较高，不适宜于工业化，生产成本较高，反应选择性较差，苯环加氢开裂。催化剂用量大,易中毒，不易长期保存。二、木质素的化学反应2.还原反应（4）电化学加氢(electrochemicalhydrogenation）优点：条件温和、不用催化剂、无污染。水作为质子源，设备简单、成本较低。缺点：选择性差，电化学降解木质素，部分苯环破坏，甲氧基、醇羟基和酚羟基均减少，有降解也有聚合反应。溶剂加氢程度难以控制，催化剂分离困难。二、木质素的化学反应2.还原反应（4）电化学加氢(electrochemicalhydrogenation）特点：在电极表面的氧化还原反应，扩散双电层条件：选择适宜的电解体系，如在隔离式电解槽中,用Pb作阴极,Pt作阳极,饱和甘汞作参考电极，H2O作电解体系。N,N-二甲基甲酰铵(DMF)+乙醇+四丁基溴化铵(Bu4NBr)+H2