X射线光电子能谱

《X射线光电子能谱学》X-RayPhotoelectronSpectroscopy原理、方法和应用麻茂生参考文献课件下载：~mams/escalab.html1.JohnF.Watts&JohnWolstenholme,“AnintroductiontosurfaceanalysisbyXPSandAES”,JohnWiley&Sons,20032.DavidBriggsandJohnT.Grant,“SurfaceAnalysisbyAugerandX-RayPhotoelectronSpectroscopy”,IMPublications,2007,ISBN:1-901019-04-73.D.Briggs&M.P.Seah,“PracticalSurfaceAnalysis(SecondEdition),Volume1:AugerandX-rayPhotoelectronSpectroscopy”,JohnWiley&Sons,19924.GrahamC.Smith,“SurfaceAnalysisbyElectronSpectroscopy:Measurement&Interpretation”,PlenumPress,NewYork,19945.吴正龙译著，《表面分析(XPS和AES)引论》，华东理工大学出版社，20086.黄惠忠等编，《表面化学分析》，华东理工大学出版社，20077.王建祺等编,《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论》，国防工业出版社，19928.刘世宏等编,《X射线光电子能谱分析》，科学出版社，1988课程目的X射线光电子能谱学的基本物理原理？X射线光电子能谱能解决什么问题？X射线光电子能谱图怎样识别？X射线光电子能谱实验要注意那些问题？主要内容(Outline)第一章XPS的物理基础第二章结合能与化学位移第三章电子能谱仪构造第四章谱图一般特征第五章定性分析方法第六章定量分析和深度剖析方法第七章数据处理方法第八章在材料科学中的应用第1章XPS的物理基础1.X射线光电子能谱及其特性2.电子能级及其表示3.光电效应4.俄歇效应5.表面与表面灵敏性1.1、X射线光电子能谱及其特性X射线光电子能谱(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)，简称XPS，别称ESCAX射线光电子能谱学是1960年代末发展成熟起来的一门独立完整的综合性学科。它与多种学科相互交叉，融合了物理学，化学，材料学，真空电子学，以及计算机技术等多学科领域。XPS是表面灵敏的定量谱学技术，可分析材料中存在的元素构成，经验式，以及元素的化学态和电子态。它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。1.1.1、X射线光电子能谱(XPS)当软X射线作为探针作用于物质,入射X射线光子与物质中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应后，使原子发生光电离。所释放出的电子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。通过对这些电子特征信息的解析，可以获得物质中原子的各种信息,如元素种类和含量，化学环境，化学价态等。收集、检测和记录和分析这些特征信号电子的能量分布和空间分布的方法技术,就是X射线光电子能谱学。1.1.1、X射线光电子能谱(XPS)所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出射的光电子的能量分布。由于X射线的能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子。XPS的物理基础：光电效应。瑞典Uppsala大学物理研究所KaiSiegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代对XPS的实验设备进行了几项重要的改进并逐步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移现象，并将它成功应用于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的元素组成，而且还能给出各元素的化学状态和电子态信息。KaiSiegbahn由于其在高分辨光电子能谱方面的开创性工作和杰出贡献荣获了1981年的诺贝尔物理奖。1.1.2、X射线光电子能谱的特性除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰；近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电荷相关，与有机分子中的官能团有关。可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同氧化态的相对浓度。表面灵敏技术。采样深度约1~10nm，信号来自最表面的十数个原子单层。分析速度快，可多元素同时测定。样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前处理。需要超高真空实验条件X射线光电子能谱(XPS)优点：1.可测除H、He以外的所有元素。2.亚单层灵敏度；探测深度1～10nm，依赖材料和实验参数。3.定量元素分析；检测限：0.1–1.0at%4.优异的化学信息，化学位移和伴峰结构与完整的标准化合物数据库的联合使用。5.分析是非结构破坏的；X射线束损伤通常微不足道6.详细的电子结构和某些几何信息。缺点：1.横向分辨率较低，15m(小面积)，1m(成像)。1.1.3、XPS可提供的信息和功用1.样品表面(1-12nm)元素组成的定性和半定量测定(误差±10%)；2.表面或体相存在的污染(杂质)元素；3.纯材料的实验式（无表面污染情况下）；4.样品中元素的化学态鉴别；5.优异的化学信息和分子环境的信息（原子局域成键状态、官能团、以及分子结构等信息）；6.详细的电子结构信息，电子态的结合能，电子态密度，固体价电子能带结构和某些几何结构信息；7.各元素在表面分布均匀性（线扫描或化学成像）8.样品内的元素深度分布均匀性（深度剖析）。1.1.4、XPS可分析材料固体(块材,薄膜,粉末,纤维)无机化合物、聚合物、金属合金、半导体、陶瓷、催化剂、玻璃、纸张和木材、纺织品、地矿材料、粘性油墨、生物材料、医学植入体、离子改性材料、电池材料、纳米材料等等热点应用纳米机电系统(NEMS)、微机电系统(MEMS),生物活性材料、传感器、复合材料、电活性材料、电子材料、光电材料、多功能材料1.2、电子能级及其表示我们知道物质是由原子、分子组成的，而原子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动的电子组成的。电子的其轨道中运动的能量是不连续的、量子化的。电子在原子中的状态常用量子数来进行描述。主量子数n=1,2,3,4,……亦可用字母符号K,L,M,N等表示，以标记原子的主壳层，它是能量的主要因素。角量子数l=0,1,2,3,…,(n-1)，通常用s,p,d,f等符号表示，它决定能量的次要因素。总角量子数j，j=|l±s|，s为电子自旋量子数，s=1/2。一个电子所处原子中的能级可以用n,l,j三个量子数来标记(nlj)。如2p3/2,3d5/2电子能谱测量的是材料表面出射的电子能量，所以必需要有一些规范来描述所涉及到的每一个轨道跃迁电子。XPS中所用的符号表示与AES中的不同，XPS用所谓的光谱学符号标记，而AES中俄歇电子则用X射线符号标记。表2-1：量子数、光谱学符号和X射线符号间的关系量子数电子能级nljX射线符号光谱学符号101/2K1s1/2201/2L12s1/211/2L22p1/23/2L32p3/2301/2M13s1/211/2M23p1/23/2M33p3/223/2M43d3/25/2M53d5/2401/2N14s1/211/2N24p1/23/2N34p3/223/2N44d3/25/2N54d5/235/2N64f5/27/2N74f7/2501/2O15s1/24f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/23d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2KLMNLLMMMMNNNNNN111222333445567电子能级符号X射线能级符号各状态电子数和相应的能级符号1.3、光电效应1.3.1光电离过程光电效应:•1887年赫芝(HeinrichRudolfHertz)首先发现了光电效应，1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述。由此贡献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖。•直接电离是个一步过程。A+hA+*+e(分立能量)•光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电离的阈值能量的光子能够引起电离过程，过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。•虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都可以被电离。X光与物质的相互作用原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。原子吸收一个能量为h的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初态-能量Ei(n)跃迁到终态离子-能量Ef(n-1,k)，再发射出一动能为EK的自由光电子，k标志电子发射的能级。只要光子能量足够大(hEB)，就可发生光电离过程A+hA+*+e由能量守衡:Ei(n)+h=Ef(n-1,k)+EK或EK=hEB此即爱因斯坦光电发射定律。其中结合能定义为：1.3.2爱因斯坦光电发射定律(1,)()fiKtottotEhEnkEn(1,)()fiBtottotEEnkEn1.3.3光电离截面电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为电离截面。一个原子亚壳层的总截面nl与电子的主量子数n和角量子数l有关。当n一定时，随l值增大，n,l亦增大；当l一定时，随n值增大，n,l值变小。1.3.4固体中的光电发射光吸收过程非常快(~10-16s)；若光子能量小于材料的表面功函数，hnΦ，无光电发射发生；若EB+Φhn，无从该能级的光电发射；光电发射强度与光子强度成正比；需要单色的(X-ray)入射光束；每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹；结合能随能级变化：EB(1s)EB(2s)EB(2p)EB(3s)…轨道结合能随Z增加：EB(Na1s)EB(Mg1s)EB(Al1s)…轨道结合能并不受同位素影响：EB(7Li1s)=EB(6Li1s).固体光电子发射过程(三步模型)光电子的产生（入射光子与物质作用，光致电离产生光电子）光电子的输运（光电子自产生处向物质表面输运）光电子的逸出（克服表面功函数而发射到物质外的真空中去）1.4、俄歇效应(AugerEffect)1.4.1、弛豫过程——二次过程(secondaryprocess)由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者发射Ｘ荧光，后者发射出俄歇电子。(i)Ｘ荧光过程(辐射弛豫)：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。A+*A++h(特征Ｘ射线)(ii)俄歇过程(非辐射弛豫)：A+*A++*+e(Auger电子)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。1.4.2、俄歇效应(AugerEffect)俄歇效应是法国科学家PierreAuger在1923年做光电效应论文实验时发现并给出了正确的解释：当X射线或者高能电子打到物质上以后，能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子——俄歇电子，其能量只决定于原子中的相关电子能级，而与激发源无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。俄歇过程是一个三电子过程，终态原子双电离。与入射激发源的独立性（不与光电发射竞争）。俄歇电子动能与光电子动能类似，所以有类似的表面灵敏性。初始芯空穴可由X射线产生(可观察到XPS中的俄歇峰)，也可由电子束(最常用于AES),谱中包含俄歇电子，入射弹性反射和非弹性散射电子，但无光电子峰。俄歇效应(AugerEffect)处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。这种情形从能量上看是不稳定的，它将自发跃迁到能量