X射线光电子能谱XPS

表面分析技术14-1X射线光电子能谱基本原理发展历史xps特点光电过程机理结合能原理化学位移XPS谱中的伴峰第四章X射线光电子能谱表面分析技术21.发展历史1905Einstein建立光电理论解释了碱金属经光线辐照产生光电流的光电效应；40-50年代发现用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的光电子峰。1958年，K.Siegbahn首次观测到光电子峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态。“化学分析光电子能谱（EletronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA）60年代以来，随着微电子，超高真空以及计算机技术的发展，以及新材料对表面分析的需求，逐渐形成了X射线光电子能谱。60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器多功能，小面积，图像化，微区分析，自动化表面分析技术32.XPS特点XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。表面分析技术43.光电过程机理光与物质的相互作用光电离激发过程光电离几率表面灵敏度光电子谱线的特点及表示表面分析技术5光线与物质的相互作用反射：光子能量不损失吸收：光子能量转化为热能光电离：光子能量转化为电子能量M+hνM+＋e光电离过程一般为单光子，单电子过程；光电离过程是量子化的，光电子能量也是量子化的，与原子轨道有关；只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子对气体是电离能，对固体还需要考虑功函的影响表面分析技术6光线与物质的相互作用表面分析技术7光电离过程X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子能级图和轨道示意图表面分析技术8表面分析技术9光电子的能量用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：hν=Eb+Ec+Ws式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：Eb＝hν-Ec-Ws可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。表面分析技术10光电离几率电离过程中发生的光电子的强度与整个过程发生的几率有关，该几率称为电离截面；对于每一种物质其光电离几率与很多因素有关：如激发光子能量，原子种类，原子状态等。在光电子能量阈值附近具有最高的电离截面表面分析技术11光电离几率不同的电离源也有影响表面分析技术12光电离几率电离几率与元素种类有关表面分析技术13光电子谱线的特点及表示光电子谱线与原子结构有关其特点是量子化的标记可用激发跃迁的能级来标记表面分析技术14表面灵敏度XPS探测的是从固体表面层发射出来的，携带有大量表面信息（表面结构，元素组成，化学键及其表面电子结构等信息）的光电子；XPS携带信息的深度与多种因素有关；一般可以用电子的非弹性散射平均自由程来描述；对于XPS，其探测深度为1-5nm；表面分析技术15非弹性散射平均自由程定义：对于固体材料，电子在固体内部迁移的过程中，可以和固体中的原子发生非弹性碰撞产生散射以及能量损失，直至能量损失为零，不能从表面逸出。这种电子直到能量损失为零所能迁移的最大距离，称为电子的非弹性散射平均自由程。表面分析技术16非弹性散射平均自由程的关系)/exp(I0xII：出射电子强度I0：入射电子强度X:厚度λ：非弹性散射平均自由程表面分析技术17材料对平均自由程的影响表面分析技术184.结合能原理光电子能谱的结合能原理固体物质的结合能净电荷的计算弛豫过程表面分析技术19结合能的概念结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。表面分析技术20结合能的理想解释原子的轨道能级1.光子和原子碰撞产生相互作用2.原子轨道上的电子被激发出来3.激发出的电子克服仪器功函进入真空，变成自由电子4.每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的；5.结合能只与能级轨道有关，是量子化的；6.内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能；表面分析技术21结合能的表述固体样品在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=h-Eb-s式中Ek出射的光电子的动能,eV;hX射线源光子的能量,eV；Eb特定原子轨道上的结合能,eV；s谱仪的功函,eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。表面分析技术22导电样品的能级图1.导电样品与谱仪的导电性能好，两者的费米能级相同2.Ek=h-Eb-s表面分析技术23非导电样品的能级图1.非导体样品存在带间，费米能级为带间隙的一半处，但大多数情况带间隙是不清晰的，因此，费米能级是不确定的；2.功函的校准就存在不确定性；3.Ek=h-Eb-s表面分析技术24XPS结合能在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。表面分析技术25光电子过程与谱线的关系表面分析技术26光电子激发的表示C1s元素符号光电子激发出的原子轨道等来表示Ti2p1/2;Ti2p3/2;表面分析技术27典型XPS谱图表面分析技术28BaSO4的XPS表面分析技术295.化学位移化学位移概念虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。利用这种化学位移我们可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。表面分析技术30典型化合物的化学位移C－FC＝OC-OC-C表面分析技术31化学位移的理论计算一般取自由原子的结合能作为比较的基点，因此化学位移可以通过分子中原子的结合能与自由原子的结合能差值进行计算。ΔE＝E（M）－E（A）ΔE为化学位移，E（M）和E（A）分别为原子在分子中以及自由原子中的结合能。理论上，可以通过量子化学计算出以上的结合能和化学位移，实际上难度很大，一般采用近似模型进行理论计算。常采用的模型有电荷势能模型和弛豫势能模型。理论模型有利于对化学位移的理解，实际上采用实验测定值。表面分析技术32电荷势模型假设原子内层原子实内的电子位于原子核的周围，距离外层价电子很远，芯电子好似处于空心静电球的球心位置，它感受到外层价电子对它的势场作用，如下图所示假设价壳层的电荷和半径分别为q和r，则根据物理学原理，芯电子感受到外层价电子的势能为qe2/r。因此其化学位移可用下式表示。化学位移表达式表面分析技术33弛豫势能模型在静电势能模型中忽略了弛豫效应，因此在很多场合不能合理解释化学位移效应。弛豫效应是由光电离后的正空穴所引起的，可分为原子内弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）两个部分。在大部分场合，可以假定化学位移不受弛豫能的影响，但对于一些场合必须考虑原子弛豫能的影响。考虑弛豫能对结合能的影响，1s轨道的结合能可用下式表示：其中，ε（1s）为基态中1s轨道的能量；ε（1s）*为1s轨道空穴态中1s轨道的能量。表面分析技术34弛豫势能模型其化学位移可用下式表示：通过势能位近似代表轨道能量位移，可用下式表示：等效原子芯近似，把带有一个芯空穴的离子的价壳层电势能看做与多一个正电荷的芯电子相同，化学位移可用下式表达：表面分析技术35弛豫势能模型当弛豫能表达为：化学位移可用下式表达：弛豫势能模型与静电势能模型相比，能更好地解释化学位移效应。下图是两种模型获得的N1s化学位移理论值与实验结果的比较。由此可见，弛豫势能模型与实验结果具有较好的相关。对于固体样品，还必须考虑晶体结构的弛豫能的影响。表面分析技术36弛豫势能模型表面分析技术37净电荷的计算由化学位移理论可见元素的化学位移与净电荷有关，通过简单比较净电荷的变化可以了解化学位移的变化趋势。基于Pauling的电负性理论，Siegbahn提出了计算每个原子的部分离子性的方法。其计算公式如下：其中，xA，xB为所研究原子A和与之相联原子B的电负性。其总电荷可用下式表达；其中Q为原子上的形式电荷。表面分析技术38化学位移的影响因素从化学位移的理论表达式可见，首先化学位移和原子所处的形式电荷有关。当原子所在环境中，失去的形式电荷越高，具有正电荷呈氧化态，其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到电荷，化学位移为负，见表。对于具有相同形式电荷的原子，由于与其结合的相邻原子的电负性不同，同样也可以产生化学位移。一般可用净电荷来评价，一般与电负性强的元素相邻的原子，其电荷密度为正，其化学位移也为正。对于一些固体物质，还必须考虑弛豫效应的影响。表面分析技术39化学位移的影响因素表面分析技术40表面化学位移由于表面效应，表面上原子的价电子组态，晶相结构均可能与体相有差异，同样可以导致结合能的位移。这样结合能的位移称为表面化学位移。表面化学位移的存在主要和表面的悬空键有关。图为稀土元素表面能级相对于体相的表面位移。表面结合能位移对电荷的再分布以及化学吸附非常敏感，可以提供很多信息表面分析技术41表面化学位移表面分析技术425.XPS谱中的伴峰在XPS谱中，由于激发源的能量很高，可以激发出各种物理过程的电子。此外，在激发态的退激发过程中，又可以发生各种复杂的退激发过程，释放出能量不同的各种电子。在普通的XPS谱中，主要存在的伴峰主要有：自旋－轨道分裂，多重分裂（静电分裂），携上峰，携下峰以及俄歇电子峰等。表面分析技术43自旋－轨道分裂当一个处于基态的闭壳层分子受光作用电离后，在生成的离子中必然存在一个未成对的电子。只要该未成对电子的角量子数l大于0，则必然会产生自旋－轨道间的偶合作用，发生能级分裂，在光电子谱上产生双峰结构。其双峰分裂间距直接取决于电子的穿透能力。一般电子的穿透能力是s大于p大于d轨道，因此，p轨道的分裂间距大于d轨道的分裂间距。表面分析技术44自旋－轨道分裂图是金属Ag的全扫描图。除s轨道能级外，其p，d轨道均出现双峰结构。表面分析技术45多重裂分（静电裂分）当一个体系的价壳层有未成对电子存在时，则内层芯能级电离后会发生