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IntroductionofElectronParamagneticResonance(EPR）陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室理化中心顺磁二0一0年十一月2010研究生课程—EPR阅读参考书：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2ndEdition,John-Wiley,20072、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，19803、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，19874、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，19865、赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应用，中国科大出版社，20092010研究生课程—EPR参阅相关网站：2010研究生课程—EPR1、协会2、、日本电子电子顺磁共振(EPR/ESR)历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N.K.)观察发现的(J.Phys.USSR1945,9,245.)2010研究生课程—EPRElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:2010研究生课程—EPR因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst2002年K.Wüthrich2003年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年为止）2010研究生课程—EPR1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。1951年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予:美国的库什(P.Kusech),以表彰他对电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理论)。1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场);德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯·费尔和德国科学家皮特·克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。2010研究生课程—EPR1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗·劳特布尔和英国科学家彼得·曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。……!!!2010研究生课程—EPRJosephJohnThomson（英国）TheNobelPrizeinPhysics1906•In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.•TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.•Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.•TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.•Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家2010研究生课程—EPRWhatIstheElectronSpin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。2010研究生课程—EPR2010研究生课程—EPRTwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEIL2010研究生课程—EPR本课程主要内容：一、电子顺磁共振的研究对象二、电子顺磁共振的基本原理三、电子顺磁共振波谱四、电子顺磁共振仪2010研究生课程—EPR一、电子顺磁共振的研究对象EPR—研究对象Magneticsubstancephoto-translationCatalystGlass-fiberMetalcomplexTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsTransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象Organomagnetic???????EPR—研究对象——固体碱金属——自由基（radical）含有一个未成对电子的化合物。如：·CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1EPR—研究对象NNNO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的ESR谱线：EPR—研究对象如：蒽分子它本身是逆磁性分子An+K(真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂)An+H2SO4(98%)An+EPR—研究对象再如：萘分子它本身是逆磁性分子A+K(真空无水条件)A-+K+(用dimethoxyethane作溶剂)A+H2SO4(98%)A+EPR—研究对象3220323032403250-1500-1000-500050010001500MagneticField(Gs)Perylenecationradical共125条线二萘嵌苯阴离子EPR—研究对象EPR—研究对象其它相关的自由基化学：EPR—研究对象EPR—研究对象EPR—研究对象EPR—研究对象Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象酒类：啤酒主要性能指标之一，lagtimeEPR—研究对象PBN-OH加合物的ESR谱线：EPR—研究对象活性氧：ActivatedOxygenEPR—研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammationActiveOxygenSODv.s.PotentialLifetimeEPR—研究对象EPR—研究对象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。EPR—研究对象抗氧化剂：茶多酚，各种酒类DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究对象EPR—研究对象烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。EPR—研究对象——双基或多基这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR—研究对象NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO..CC..都是典型的双基，可以用EPR研究它。EPR—研究对象——顺磁性分子（含有未成对电子的分子）如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。EPR—研究对象EPR—研究对象g,X-ray,UVEPR—研究对象StableFreeRadicalsinGasPhaseO2分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]EPR—研究对象——三重态分子其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR—研究对象EPR—研究对象计算机拟合的三重态ESR谱一次微分线EPR—研究对象——过渡金属和稀土元素过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号Mn2+（3d5）有EPR信号EPR—研究对象过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR—研究对象1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”;2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。——半导体中的空穴或电子——晶格缺陷如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR来作定量研究。EPR—研究对象——其它EPR在年代学上的应用：C14（几万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）EPR—研究对象EPR—研究对象EPR测年原理：依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中：A为年龄(a)；P为古剂量(Gy)；D为年剂量(Gy/a)。