8.其他高性能增强材料

18.其他高性能增强材料8.1超高分子量聚乙烯纤维8.2硼纤维8.3SiC纤维8.4氧化铝8.5颗粒增强28.1聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）分子量100万以上，-(CH2-CH2)n-密度：0.936～0.964g/cm3热变形温度85℃，熔点130～136℃。具有优异的综合性能，它的耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自润滑、抗粘附、抗冲击性能等均列塑料之首,被称为“神奇的塑料”。超高分子量聚乙烯3常规的聚乙烯纤维，其结构内的大分子多为折叠式结构。假设：在纺丝加工过程中，如果能使折叠的大分子伸直，并结晶化、取向化，就有可能使聚乙烯纤维的强度和模量提高。8.1聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）折叠41）20世纪30年代提出超强聚乙烯基础理论。2）20世纪70年代初，英国Leeds大学I.M.Ward教授采用熔融纺丝法得到了中强聚乙烯纤维，转让给美国Celanese公司及意大利的Snia公司，这两个公司分别推出Certran（梭穿）和Tenfor（推福）商品名的超高分子量的聚乙烯纤维3）1979年荷兰DSM公司发明了凝胶纺丝法并申请专利；同期日本三井石油化学公司开发了增塑纺丝法。开始了高强聚乙烯纤维的生产。4）1990年开始商业化生产。5）1998年宁波大成化纤集团公司、中国石化总公司与中国纺织大学材料学院联合研制成超高强高模聚乙烯纤维。8.1聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）5国外超高分子量聚乙烯性能生产公司牌号密度g/cm3拉伸强度MPa弹性模量GPa断裂伸长%荷兰DSM美国AlliedgnalDyneemaSK60SK65SK75SK76Spectra900100020000.970.970.970.970.970.970.9727003000340036002400291030008998107116791011163.53.63.83.83.63.32.968.1聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维，它具有以下四个特点：超轻、高比强度、高比模量、成本较低。7超高强PE纤维加工方法为了制备高强度的聚乙烯纤维，最重要的是减少分子末端、分子之间、分子本身的缠结和折叠，使大分子处于伸直的单相结晶状态。从另外一方面说，为了增加纤维的强度，应采用较高分子量的聚乙烯，而分子量的增加，大分子的缠结和纠缠程度也会增大，因此在纺丝过程中熔体粘度很高，采用常规熔融纺丝技术很难纺丝成形。利用超拉伸技术可以使折叠的聚乙烯大分子伸直，并具有结晶化结构，使纤维性能得到根本的改善。8超高强PE纤维加工方法常用方法:纤维状结晶生长法：将UHMW-PE二甲苯溶液加入两个套着圆筒的间隙中，在结晶温度下慢慢旋转内筒，一边将结晶种子从侧面细管中加入，当它与内筒接触时，便生成聚合物结晶，并以结晶生长相同的速度拉出纤维。粗单晶拉伸法：将UHMW-PE稀溶液（0.05-0.2%）等温结晶，进行100倍以上超拉伸（110-130℃拉伸320倍）9超高强PE纤维加工方法常用方法:凝胶纤维超拉伸法：荷兰矿业公司将UHMW-PE溶于加入氢化萘的石蜡中，形成纤维后在90-150℃经30倍以上拉伸英国利兹大学拉伸法：用普通的聚乙烯熔体纺丝，然后拉伸极高模量的聚乙烯纤维10超高强PE纤维加工方法是比较常用的高强聚乙烯纤维的制备方法。以高达100万以上的拉伸链PE为原料，溶于矿物油类的溶剂中，采用凝胶纺丝法得到纤维，再进行超长拉伸。超拉伸过程使纤维的取向度和结晶度大大增加，从而改善了纤维的力学性能。冻胶纺丝－超拉伸法：11UHMPE半稀溶液→喷丝孔喷丝后冷却→冻胶原丝→萃取、干燥→30倍以上的热拉伸纺丝过程：（冻胶纺丝-超拉伸法）（1）把超高分子量的聚合体溶解成半稀溶液，使它经过纺丝及凝固浴的冷凝，形成含有大量溶剂的凝胶丝条。（2）凝胶丝条经过超倍热拉伸，同时去除溶剂。拉伸之后，残留在纤维中的溶剂可以用萃取的方法去除，也可以在超倍拉伸之前萃取。12工艺流程123561-溶解斧2-计量泵3-喷丝头4-冷却-萃取浴5-拉伸机构6-筒子413工艺流程凝胶丝条的两种结构：骨架是30-40%浓溶液；微孔中充满PE浓度为0.4-0.5%的稀溶液拉伸倍数：最低20倍拉伸倍数为15时，其强度0.8GPa;拉伸倍数从15增加到70，纤维强度增加5倍14高强度原因：在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMW-PE大分子链的解缠状态被很好地保持下来；而且溶液温度的下降，导致冻胶体中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折叠链片晶的形成。通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。15纤维的大分子取向图超高PE普通聚乙烯取向度：95%；较低;结晶度:85%;60%;16高强聚乙烯纤维特性优点：世界上最坚韧的纤维(1)密度较小，一般为0.97g／cm3，比强度、比模量都较高。(2)断裂伸长为3％～6％。利用高强聚乙烯纤维制作的复合材料，在受到高速冲击作用时，能吸收大量能量，因此适于做防护材料。以高强聚乙烯纤维为基体的复合材料，多用作轻重量的物件，如浮筒、船舶、雷达透波结构件、安全帽、防护服等。17高强聚乙烯纤维特性优点：世界上最坚韧的纤维(3)在弯折状态下，高强聚乙烯纤维不易折断，摩擦系数小，只有0.07-0.11，具有良好的自润滑性，耐磨性好，特别适于纺织加工。(4)高强聚乙烯纤维具有较好的抗紫外线辐射性能，在日光下照射1000h，其强度保持率为70％。(5)高强聚乙烯纤维具有较强的耐化学性。电磁波透过性好。18通常情况下，聚乙烯纤维的分子量大于106（目前可达到800万），纤维的拉伸强度为3.5GPa，弹性模量为106GPa，延伸率为3.4%，密度为0.97g/cm3。可用于制做武器装甲、防弹背心、航天航空部件等。19高强聚乙烯纤维特性难加工，生产效率低，成本高。耐热性差，熔点较低，约为150℃，使用温度一般应控制在70℃。粘结性能差：如，高强聚乙烯与热固性树脂的粘结性较差，可以通过树脂的改性来解决。综合机械强度差，易蠕变：在恒定载荷下，该材料会有相当高的蠕变，采用交联方法，或电子束辐射，可以有效地改善材料的抗蠕变性能。不阻燃，使用时严禁接触明火。缺点：20纤维性能比较21纤维自由断裂长度PE纤维芳纶碳纤维玻璃纤维尼龙钢丝330km235195135852522耐冲击性比较复合物的抗冲击性能子弹穿透所需时间CFGFKevlarPEfiber23(浸泡时间：6个月)PE纤维芳纶海水＊＊＊＊＊＊盐酸（PH=0）＊＊＊＊盐酸（PH=1）＊＊＊＊氢氧化钠（PH14）＊＊＊＊＊汽油＊＊＊＊＊＊甲苯＊＊＊＊＊＊＊＊不受影响＊＊影响较小＊严重影响2425超高分子量聚乙烯纤维的用途1.防护产品：(1)防弹背心：(2)防割手套、击剑套服；2.绳索和网；3.轻型复合装甲；4.军用头盔。26各类头盔性能比较头盔类型质量(g)V50值(m/s)能量吸收(J/Kg/㎡)纯PE纤维85058026纯PE纤维/钢128062521USPASQT芳纶130062019US试验芳纶HT102061025UK纯尼龙90035010传统钢盔+衬垫1470430827对9mm子弹的防护3.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2面密度(Kg/m2)芳纶450430410390370350派拉姆弹速度(m/s)PE纤维28断裂强度和绳子质量强度（t）绳索（Kg/100m）PE纤维芳纶钢298.2硼纤维用作先进复合材料的增强材料1911年坦克塞柯（TEXACO）实验公司用气相沉积法制得高强度、高模量、低密度的硼纤维；1959年用硼的卤化物还原法得到高强度无定形的硼纤维；1960年美国空军材料实验室将硼纤维应用于飞机结构件上。308.2硼纤维8.2.1硼纤维制造方法：化学气相沉积法（ChemicalVaporDepositions,CVD）硼熔点2050℃、脆硬，不能用熔融拉丝法制备。通过气相沉积法将还原的硼（B）蒸气沉积到其他纤维上可制得B-W、B-C、B-Al含芯纤维318.2硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。两种方法：①硼的氢化物（B2H6，B5H12）热分解；②硼的卤化物（三氯化硼）还原；8.2.1硼纤维制造方法：化学气相沉积法（ChemicalVaporDepositions,CVD）32热分解法得到硼纤维：芯线为玻璃纤维或铝丝，硼纤维使用温度低（316-816°），硼纤维强度低，密度低。硼卤化物还原法得到硼纤维：芯线为钨丝或碳纤维，硼纤维使用温度高，强度高。8.2硼纤维33（1）卤化法制备硼纤维工艺（a）卤化物制备钨芯－BFW丝（直径12.5um）清洗室（H2，1200℃）沉积室[2BCl3+3H22B+6HCl)]涂覆室（保护层，B4C3，厚2~4um）钨芯－BF（直径约100um）1350℃①工艺流程34②沉积效果评价BCl3钨丝上沉积率：2％沉积速率：两磅/周总结：生产成本高，沉积效率低35（b）卤化物制备碳芯－BF碳纤维丝（直径33um）裂解石墨室（H2＋CH4）沉积室（2BCl3+3H22B+6HCl)）涂覆室（保护层，B4C3，厚2~4um）碳芯－BF1350℃①工艺流程36②沉积效果评价BCl3碳纤维上沉积率：40％生产成本较W芯BF有所降低37硼纤维H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴硼纤维的制备——卤化物还原将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H2→2B+6HCl则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。38（2）有机金属法制备硼纤维工艺①工艺流程Al芯－BF硼的有机金属化合物（三乙基硼，硼烷系化合物等）高温分解（600℃，底丝（铝等））39②制备效果品价（与卤化法比较）1）以铝丝代替CF和W丝2）沉积温度低于600℃（远小于1350℃）3）制备的铝芯-BF使用温度和性能降低总结：成本低但制备的BF质量下降。40（3）BF力学特点硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料41硼纤维的性能和用途：高的比强度和比模量用于军用飞机、航天飞机及体育器材上，但价格昂贵。热性能：熔点2000℃，可作耐高温材料。化学性能：化学稳定性好。常温下，硼是比较惰性材料在高温下，容易和大多数金属反应。在制造金属基复材时，表面需要沉积涂层。42制备工艺：化学气相沉积（卤化法）2BCl3+3H22B+6HCl中心是碳纤维或钨纤维43球拍441960年由美国空军材料试验室研制成功1966年生产得到连续纤维——采用化学气相沉积法1975年，日本东北大学一教授开发了直接从聚合物纺丝制成碳化硅纤维——烧结法1982年，国防科技大学制得SiC纤维8.3碳化硅纤维（SiC）制备方法：化学气相沉积法先驱体法制备SiC纤维（烧结法）45烷基硅烷（氯甲基硅烷）氢气高温分解（W或C丝）W芯-碳化硅纤维或C芯－碳化硅纤维8.3.1化学气相沉积法制备SiC纤维8.3碳化硅纤维CH3SiCl3+H2SiC+HCl将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到1200~1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体,反应气体在热丝上发生热解反应生成SiC。46聚碳硅烷纺丝聚碳硅烷纤维N2下高温处理Nicalon（尼卡隆）8.3.2先驱体法制备SiC纤维1975年由日本矢岛教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉隆）两种商品。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。478.3.2先驱体法制备SiC纤维聚碳硅烷纺丝聚碳硅烷纤维N21300C碳化SiC纤维(烧结法，有机聚合物转化法)不熔化聚碳硅烷纤维不熔化处理200