搜索
1FTIR测定聚合物的组成摘要傅里叶转变红外光谱(FTIR)在聚合物表征中有非常广泛的应用，本文中，摘取借鉴吴宏,林志勇,钱浩创作的《FTIR定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成》一文，对FTIR法测定聚合物组成方法进行探讨说明。利用傅里叶转变红外光谱(FTIR)定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成为例,对特征谱带的选择,重叠峰的分离,数据的拟合处理作了详细讨论。采用1378cm-1处聚乙烯的复合峰与1110cm-1处聚乙二醇的复合峰强度比作为定量分析的基准,利用基于Beer2Lambert定律的理论拟合方程能较好的实现峰强度比与组分浓度的对应关系,可满足聚乙二醇P聚乙烯共混物组分的定量分析的要求。主题词傅里叶转变红外光谱(FTIR);定量分析；聚乙烯;聚乙二醇;引言聚乙烯作为一种性能优异的通用树脂得到了普遍使用,但是较低的表面极性,导致其在粘结、印刷、生物相容性等方面的应用受到限制,因此常采用与极性组分共混的方法,改善其表面性质。对聚合物共混物组成进行定量分析,是研究其性能的重要依据。在聚合物材料检测方面已有了很多的定量分析方法。红外光谱法具有操作简单,重复性好,精度较高等优点,同时又可以对结构进行深入研究,在聚合物材料的应用研究中受到学者的广泛关注。本文着重探讨了利用傅里叶变换红外光谱对聚乙二醇P聚乙烯共混物(PEG/PE)薄膜组成进行定量检测时,应遵循的基本原则和步骤，以说明利用FTIR方法对聚合物组成测定。21实验部分（摘抄，非亲自试验）1.1原料线性低密度聚乙烯;聚乙二醇(分子量6000),进口分装。1.2聚合物共混物薄膜的制备聚乙烯和聚乙二醇经充分干燥后,以相应的比例溶解在甲苯中,回流,将共混物溶液在硅片上成膜,待溶剂充分挥发后,从玻璃片剥离得到相应的聚合物薄膜。测试前放入真空干燥箱中,在50℃干燥24h。1.3分析测试聚合物薄膜用NEXUSTM型红外光谱仪测试,分辨率2cm-1,扫描64次。2结果与讨论利用红外光谱进行定量分析时,通常采用工作曲线法,利用一系列已知组成的样品进行分析测试,从其红外谱图中选择适宜的定量分析参数,采用恰当的拟合方程表达组成和分析标准之间良好的对应关系。以此为基础,测定样品的分析参数,通过拟合方程计算相应样品组成。因此,选择恰当的特征峰,挑选合理的拟合方程成为建立工作曲线的关键。2.1共混物红外谱图的分峰聚乙二醇P聚乙烯共混物的红外谱图如图1所示。从图中可以看到,聚乙二醇和聚乙烯分子链上的基团振动峰相互重叠,采用分峰处理技术才能清晰的区别各个基团的振动谱带。有机分子官能团的红外谱带多属于Lorentz分布,因此常采用Lorentz法实现多峰拟合,并利用最小二乘法优化分峰结果。从图2可以看出,分峰拟合后的理论曲线和实际曲线符合的较好,表明理论分峰谱带比较接近实际谱带。32．2红外谱图的定量谱带选择利用红外光谱对各基团组分进行定量分析,主要基于Beer2Lambert定律式中:A为吸光度,T为透射比,ε为吸收系数,b为样品厚度,c为组分浓度。当各基团的振动谱带相互重叠形成复合峰时,其吸光度表示为4由于聚乙烯分子链常有较多的支链、侧基等,在振动谱带中都有所体现,但其含量常常和基本结构有关,用结构因子k来表示,(2)可表示为为了准确分析相关基团的浓度,在选择定量分析谱带时应遵循几个原则:(1)尽量选取与非晶区相关的谱带进行比较。(2)选取峰强度相适宜的特征峰进行比较,特征峰的强度不仅仅和特征基团的浓度有关,而且和其吸收系数有关,所以当2个特征峰的强度差别很大时,其特征基团浓度的变化往往会被其特征峰的吸收系数的差异所掩盖,导致定量计算出现较大误差。(3)尽量选取谱带范围相接近的特征吸收峰作为定量计算的依据,减少其特征吸收系数引起的误差。因此根据图1,选择1100,1378cm-1谱带作为定量分析谱带。考虑到制备样品过程中,不易得到厚度一致的薄膜,采用峰面积比的定量技术,可以克服样品间厚度的差异[3],即2．3定量计算方法在聚乙二醇P聚乙烯共混体系中,仅存在聚乙烯和聚乙二醇两种组分,因此如果选择单峰进行计算,利用1369,1149cm-1处聚乙烯CH2的扇形振动和聚乙二醇CO的伸缩振动分析聚乙二醇的浓度,则由于拟合过程中,理论峰强度和实际谱带的强度存在差异,引入校正因子C,则:图3表明1369和1149cm-1处峰面积比与聚乙二醇浓度的关系,其具体分析结果如表1所示。由表中数据可见,相对误差较大,拟合系数的误差在5%以上,高于红外光谱分析所产生的系统误差。这主要是由于重叠谱带之间相互影响,单纯利用理论分离的单峰进行定量分析时,较难消除这种影响,导致定量分析时存在较大误差。5针对单峰定量存在的问题,我们采用复合峰峰面积比作为定量分析的基准,选取1378和1100cm-1两处的复合峰进行定量计算,1378cm-1处的复合峰分别由1378cm-1(PE:δS(CH3),无定形)、1369cm-1(PE:γω(CH2)(旁式、反式),结晶、无定形)、1358cm-1(PEG:γωCH2,νCC,无定形)、1353cm-1(PE:γω(CH2)(旁式),无定形)、1342cm-1(PEG:γωCH2,无定形)5个聚乙烯和聚乙二醇的振动单峰组成,1100cm-1处的复合峰由1147cm-1(νCO,结晶)、1130cm-1(νCC,γωCH2,结晶)、1116cm-1(νCCνCO,无定形)、1093cm-1(νCO,γt(CH2),结晶)、1060cm-1(γγCH2、νCCνCO,结晶)5个聚乙二醇的振动单峰组成,根据(6)、(7)式,可得对其采用最小二乘法进行拟合分析,如图4所示,具体数据见表1。利用复合峰峰面积比作为定量分析的基准后,分析误差显著减小,拟合系数的误差只有2%,定量分析的准确程度明显提高。所以在聚乙二醇P聚乙烯共混体系中,采用复合峰峰面积比作为定量分析的基准,以式(10)作为拟合方程,可以满足红外光谱定6量分析的要求。2．4数据拟合方法的比较红外光谱定量分析时,多采用工作曲线法,此方法的准确度较高,克服了许多理论计算中的误差。在制作工作曲线时,为了计算简便,往往对数据进行拟合分析,得到经验方程,通过对分析基准的检测,得到相应的组分浓度。我们对常见的几种拟合方法进行了比较。多阶拟合利用多阶拟合函数对数据进行拟合分析[5],是实验分析中较常采用的一种方法。阶数越高,拟合精度越高,但需要较多的数据点才能反应实验数据的趋势,如图5所示。通过表2的误差分析可以看到,阶数越高,误差越大,所以通常采用二阶、三阶函数,较少情况高于四阶。在本体系中,可以看到,拟合系数的误差通常较大,很难满足定量分析的要求,不宜采用多阶拟合函数作为本体系的拟合方程。7渐变方程拟合在描述实验数据的趋势时,可以采用渐增的或渐减的系列方程进行拟合[6],我们对所得数据采用一级渐进方程(12)和二级渐进方程(13)进行了拟合分析由图6和表3可以看出,采用二级渐进方程拟合后,数据和拟合曲线符合的比较好,而且拟合系数的误差也较小,和理论拟合曲线(10)相比,更符合实验数据。主要原因在于:红外光谱测试过程中,入射光在样品中产生一定的散射现象及重叠谱带之间的相互干扰,使样品在特征谱带上的吸收强度与Beer2Lambert定律有偏差,造成式(10)的拟合曲线和实际实验数值有一定的偏差。式(13)对实验数据本身进行拟合时,更能体现实验数据的发展趋势,但应当指出,式(13)中的拟合系数缺乏相应的物理意义,而式(10)中的拟合系数有明确的物理意义,有利于深入分析样品的基本特性,对分析样品有重要的指导意义。而且式(10)中拟合系数的误差远小于红外光谱的测量误差,可以满足实际定量分析的要求,因此我们依然选择式(10)作为聚乙二醇P聚乙烯共混体系的定量分析方程。82．5聚合物结晶谱带对定量分析的影响利用红外谱图定量分析时,希望利用单一组分的特征吸收峰,尽量避免特征谱带重叠引起的误差,但在聚乙二醇P聚乙烯共混物的红外谱图中(见图1),聚乙烯和聚乙二醇的特征谱带很多重叠,而在730cm-1处的谱带较强,代表聚乙烯晶体CH2中(C—H)的振动,而720cm-1处的振动包含了晶区和非晶区中所有CH2中(C—H)的振动),又仅属于聚乙烯的特征振动,因此可以利用此峰,根据式(14)进行定量分析,如图7(a)所示。9拟合结果如表4所示,可见拟合系数产生了较大的误差,甚至达到18%,主要是由于聚乙烯在730cm-1处的谱带包含有结晶峰,结晶作用对特征峰谱带强度有影响。为了消除结晶作用对谱带强度的影响,引入了校正系数11233,它是完全结晶时特征峰强度和完全无定形时特征峰强度的比值。所以可以在计算峰面积比时利用校正系数扣除这一影响,用式(15)作拟合分析,如图7(b)所示。从表4中可以看到,通过如上处理,误差变小,但仍不能满足定量分析的需要,说明聚乙烯的结晶作用对其峰强度的影响比较复杂,通过理论计算较难消除这种影响,所以在定量分析中,为了提高准确度,尽量不使用结晶谱带作为定量分析谱带。103结论通过对聚乙二醇P聚乙烯共混物红外谱图的分析,选择复合峰作为定量分析的基准,可较好地减小定量分析误差,以Beer2Lambert定律推导的拟合方程可满足定量分析的要求,聚乙烯结晶作用对其谱带的强度有较大影响,不宜选择结晶谱带作为定量分析谱带。参考文献薛奇高分子结构研究中的光谱方法北京:高等教育出版社钱浩,祝亚非,许家瑞光谱学与光谱分析化学工业出版社利帕托夫（US）聚合物物理化学手册;北京:中国石化出版社)谢缅诺维奇,赫拉莫娃聚合物的红外光谱和核磁共振谱(闫家宾译)北京:中国石化出版社,1995.《FTIR定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成》吴宏,林志勇,钱浩华侨大学材料科学与工程学院