017生产工艺-硼酸与硼砂

第六章硼酸与硼砂第一节硼与硼化合物1、硼是一种化学元素，化学符号是B，是一种类金属。–1808年，英国的戴维和法国的盖吕萨克、泰纳，用钾还原硼酸而制得硼。–在自然界中，硼只以其化合物形式存在着，天然的硼主要存在于硼砂矿及硼钠方解石矿中。2、物理性质无定形为棕色粉末，晶体为黑灰色，硬度接近于金刚石，电阻较高；硼主要用于制备金属硼化物、碳化硼等；单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体。二十面体连接的方式不同形成不同晶体。图为最常见的一种a-菱形硼中B12二十面体的透视图。定形硼可用于生产硼钢。硼钢具有优良的抗冲击性及吸收中子的能力主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。硼族元素的单质2、硼族元素的价电子构型：1s22s22p1价电子层：2s22p1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上，于是2p轨道上就空了一个2pz轨道，当它与其它元素化合时，因为有一个空p轨道，故容易接受电子。3、硼族元素特点a.易形成配位化合物b.易形成双聚物3、硼族元素特点硼的习性共价性亲氧性缺电子多面体习性Textinhere4、存在形式主要矿物有硼砂、硼镁矿、白硼矿；此外在盐湖中也有可观储量；硼砂Na2B4O7硼镁矿2Mg3B8O15MgCl24、硼的化学性质单质硼在常温下不活泼，但在高温下（无定形硼）容易和电负性大的非金属如卤素、硫、氮、氧等反应单质的化学性质无定形硼比较活泼，室温下与F2反应，与Cl2，Br2，O2，S等反应需加热，高温下与C，N2反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要：B+3HNO3==H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O==2BO2-+3H22B+6H2O==2B(OH)3+3H2硼化合物硼的氢化物硼的卤化物硼的含氧化合物硼酸与硼砂第二节硼矿的加工方法工业上一般是由硼镁矿制取硼砂，再由硼砂制取硼酸若加热硼酸，脱水成B2O3，用镁或铝使之还原，可制得单质的硼。此种条件下所制得的硼不纯，杂质为金属氧化物。2H3BO3→B2O3+3H2OB2O3+3Mg→2B+3MgO然后用盐酸、氢氧化钠和氢氟酸除去杂质，得到纯度为95—98％棕色粉末状的硼。Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO4==2H3BO3+2MgSO4虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。Mg2B2O5·H2O+2NaOH==2NaBO2+2Mg(OH)2(浓)↓浓的水溶液↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O==2Na2B4O7·10H2O+NaCO3硼砂↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O==4H3BO3+Na2SO4溶解度小↓脱水2H3BO3==B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg==3MgO+2B(粗硼)单质的制备方法酸法碱法粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)处理纯硼(95%~98%)↓I2BI3↓钽丝（1000~1300K）2BI3==2B+3I2（99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼。用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。单质的制备方法硼酸是氧化硼的水合物（B2O3.3H2O）,硼酸为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃（光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维）工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短溶融时间。第三节硼酸H3BO3有极弱的碱性B(OH)3+H3PO4==BPO4+3H2OH3BO3在冷水中溶解度很小，在热水中易溶，可通过水溶液中重结晶提纯。硼酸硼酸晶体的片层结构H3BO3OBOOHHHOBOOHHHHHHOOBOHHHOOBOHHHOOBOHHHOOBO片层结构H3BO3受热脱水时先生成偏硼酸盐(HBO2)，继续加热生成B2O3HBO2有三种结构，分别为片层状、链状和网状，均有氢键存在。水溶液中除硼酸、偏硼酸外，多硼酸不存在，然而硼酸盐却主要以多硼酸盐的形式存在，单硼酸盐如Mg3(BO3)2反而很少，多数硼酸盐是由两个或两个以上的BO3原子团组成环状或链状结构。硼酸BOOOBOBOONaBO2为三聚体BOOBOOOBOOBOO链状结构以(BO2)nn-组成第四节硼酸生产方法1、硼砂硫酸中和法将硼砂溶解后。加硫酸复分解制得硼酸。Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO42、碳氨法将硼矿粉与碳酸氢铵溶液混合，经加温加热后分解得到含硼酸氨料液，再经脱去反应生成的氨，即得硼酸。2MgO.B2O3+2NH4HCO3+H2O→2(NH4)H2BO3+2MgCO3(NH4)H2BO3→H3BO3+NH33、盐酸法。用盐酸酸解硼精矿，再经过滤、结晶和干燥，即得硼酸。2MgO.B2O3+4HCl+H2O→2H3BO3+2MgCl24、井盐卤水盐酸法。由含硼卤与盐酸一起蒸煮，再经脱水、结晶、干燥即得硼酸。精硼酸的制备一.制备原理利用硼酸（H3BO3）在不同的温度下溶解度的不同，达到分离硼酸中的杂质，得到纯度较高的硼酸产品的目的。温度（℃）01020253040506080100溶解度（g/100g水）2.773.654.875.746.778.9011.3914.8923.5439.60硼酸在水中的溶解度二.制备过程粗硼渣硼渣洗涤热溶过滤冷却结晶硼酸洗涤干燥包装精硼酸产品精硼酸的制备过程分为五个步骤，具体如右图所示：2.1硼渣洗涤在车间粗硼渣中加入饱和硼酸母液（一般为冷却结晶工段的冷母液），使部分氯化镁、硫酸镁等杂质进入液相达到分离部分杂质的目的。2.2热溶过滤在洗涤后的粗硼渣中加入淡水以及部分饱和硼酸母液并加热至沸点（95~100℃），使硼酸全部进入液相达到分离不溶于水杂质的目的。在热溶配浆的过程中加入5%的粉煤灰以及0.1%的双氧水以达到硼酸脱色的目的。2.3冷却结晶通过真空结晶器将热硼酸母液冷却至常温，使硼酸从母液中析出固相来，分离得到粗硼酸。2.4硼酸洗涤在粗硼酸中加入纯净水，使粗硼酸中夹带的少量的氯化镁、硫酸镁等杂质进入液相达到硼酸提纯的目的得到湿的精硼酸。2.5干燥包装通过蒸汽加热（应将温度控制在90℃以下）将湿精硼酸脱水后包装得精硼酸产品。三.工艺流程粗硼渣板框过滤洗涤热溶过滤真空冷却结晶冷母液冷母液淡水粉煤灰+H2O2热母液湿精硼酸带式过滤化浆洗涤干燥包装精硼酸成品粗硼酸粗硼渣煤渣蒸发水硼酸洗液硼渣洗液设备操作流程一.硼渣洗涤工段二.热溶过滤工段三.冷却结晶工段四.硼酸洗涤工段五.干燥包装工段一.硼渣洗涤工段根据精硼酸1万吨/年的生产量，粗硼渣的加入量为8.11吨/小时，母液来自冷却结晶工段的冷母液。粗硼渣8.11t/h冷母液一段洗涤配浆槽一段洗涤配浆槽粗硼渣洗涤板框压滤机料浆去过滤2.1热溶配浆二.热溶过滤工段热溶配浆槽洗涤后粗硼渣来自洗涤工段冷母液来自冷却结晶工段淡水（按粗硼酸固液比1:0.8-1.2）硼酸洗液来自硼酸洗涤工段脱色需加入硼渣量的5%粉煤灰与0.1%的H2O22.2热溶热溶槽该工段需控制温度在95~100℃之间（即料浆达到沸腾）2.3热过滤热溶后料浆需趁热过滤，防止热母液温度降低析出硼酸晶体。热溶粗硼酸板框过滤机料浆来自热溶槽板框过滤后滤液进入真空冷却装置降温后，温度控制在室温（25℃左右）。母液中将析出大量的硼酸晶体。三.冷却结晶工段真空冷却结晶装置洗涤配浆：冷却后硼酸溶液经带虑机过滤得粗硼酸，粗硼酸中夹带了少量的氯化镁、硫酸镁等杂质，需加入纯净水洗涤，使杂质进入液相中。四.硼酸洗涤工段洗涤配浆槽粗硼酸纯净水1:0.75.1温度控制五.干燥包装工段由于硼酸在加热至100~105℃时失去一分子水而形成偏硼酸，所以在干燥硼酸的过程中应将温度控制在90℃以下。5.2包装标准按50kg/包的标准装袋。设备流程图粗硼渣洗涤配浆槽洗涤板框热溶配浆槽热溶槽热硼酸母液缓冲槽热液板框离心机高位槽二段洗涤配浆槽带虑机带虑机高位槽真空结晶装置硼酸热液槽湿产品皮带输送机盘式干燥器粉料输送机包装机成品离心机冷母液槽母液盐田渣料皮带一段滤液槽硼酸洗液槽第五节硼砂四硼酸钠:俗称硼砂Na2B4O7·10H2O无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化，加热到650K左右，失去全部结晶水成无水盐，在1150K熔成玻璃态。硼砂的应用主要用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，以及洗涤剂制造、微量元素肥料、抗腐蚀剂、纤维素的阻燃剂等等。硼砂的应用2，硼砂是制造光学玻璃、珐琅和瓷釉的原料（1）光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜、窗口等的玻璃材料、可分为硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氟化物和硫系化合系列,其中含碱硼硅酸盐体系的称为冕玻璃硼砂在生产生活中的应用（2）珐琅，瓷釉；中国古代习惯将附着在陶或瓷胎表面的称“釉”；附着在建筑瓦件上的称“琉璃”；而附着在金属表面上的则称为“珐”，珐琅、陶瓷釉的基本成分为石英、长石、硼砂和氟化物，与琉璃、玻璃（料）同属硅酸盐类物质。红底清绿龙盘晚清乾隆蓝珐琅彩山水纹御诗碗硼砂在生产生活中的应用利用硼砂珠实验的原理，硼砂也常被用作除锈剂.因为硼砂在加热时,能熔解金属表面的氧化物——除锈.此外,在焰火中也用到硼砂,因为它受热后,会射出美丽的绿色光芒.银饰氧化后，加适量硼砂加热，可除去氧化物，恢复其光泽硼砂生产方法主要有碳碱法、常压碱解法和水浸溶法（1）由硼镁矿制硼砂（又称硼酸钠、月石粉）的工艺A碳碱法工艺：将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加温，通二氧化碳升压后反应制取。B碱法工艺：又分为常压碱解法和加压碱解法。是用NaOH溶液加热分解硼镁矿粉制取，亦可由天然硼砂直接制取。由于碱法工艺不适宜加工品位低的矿粉，且工艺流程长，设备多，现已逐步被碳碱法取代。1、加压碱解法：将预处理的硼镁矿粉与氢氧化钠溶液混合，加温加压分解得偏硼酸钠溶液，再经碳化处理即得硼砂。2MgO.B2O3+2NaOH+H2O→2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2→Na2B4O7+Na2CO32、碳碱法：将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加温，通二氧化碳升压后反应得硼砂。2(2MgO.B2O3)+Na2CO3+2CO2+xH2O→Na2B4O7+4MgO.3CO2.xH2O3、纯碱碱解法(井盐卤水)：将井盐卤水处理后得硼砂糊，与纯碱混合蒸煮即得硼砂。CaB4O7+Na2CO3→Na2B4O7+CaCO34H3BO3+Na2CO3→Na2B4O7+6H2O+CO24、纯碱碱解法(钠硼解石)：用纯碱和小苏打分解预处理后的钠硼解石，加苛化淀粉沉降、结晶得硼砂。2(NaO.2CaO.5B2O3.16H2O)+Na2CO3+NaHCO3→5Na2B4O7+4CaCO3+CO2+34H2O（2）由硼镁矿制硼酸工艺A盐酸法：先用盐酸分解硼镁矿，再利用氯化镁使硼酸有效地萃取入溶剂，经水反萃取得硼酸。萃取余液中含有氯化镁，经除去少量的钙、脱水、煅烧，可制得氧化镁和盐酸，盐酸再用于矿石分解，氧化镁可作为耐火材料。MgO•B2O3+2HCl+2H2O=2H3B2O3+MgCl2B硫酸中和法：以硼镁矿为原料，采用碳碱法制取硼砂，再由硼砂生产硼酸。Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4