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第三章不饱和烃——烯烃、二烯烃和炔烃第一节烯烃含一个C=C的开链不饱和烃—烯烃(单烯烃)。通式为CnH2n。烯烃与环烷烃互为构造异构。烯基：CH3CH=CH-CH3CH=CH2CH2=CH-CH2=CH2CH3C=CH2CH2=CHCH2-l烯丙基异丙烯基丙烯基乙烯基一、烯烃的命名1、普通命名法（只用于端烯烃即α-烯烃）链端有两个甲基，则根据碳总数称异某烯.直链端烯烃，称正某烯，“正”字可省。例：异丁烯CH3C=CH2CH3lCH3CH3CHCH=CH2l异戊烯链端有三个甲基，则根据碳总数称新某烯。(CH3)3CCH=CH2新己烯2、衍生物命名法原则：以乙烯为母体，其他烯烃看成乙烯的烷基衍生物。例：CH2=C(CH3)2CH3CH=CHCH3对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯CH3CH=CHCH2CH3对称甲基乙基乙烯命名：3、系统命名法选主链：选择包含双键且取代基最多的最长链为主链，其他支链看成取代基。编号：从离双键最近且取代基简单的一端开始编号。原则：与烷烃相似2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯CH3CH2C=CCH2CH3H3CCH(CH3)2ll例：（简单的写在前）CH2=CH(CH2)8CH31-十一碳烯例：若碳数大于10，命名时在“烯”之前加一个“碳”字，称“某碳烯”。二、烯烃的结构和π键的形成1、乙烯的结构(模型)现代物理方法证明：乙烯的平面结构乙烯为平面分子，键角接近120°,四个C－H键等同.乙烯中两个碳碳键是否相同？问题：C=C：键长0.134nm，键能610.4KJ/mol。(而C－C：键长0.154nm，键能345.8KJ/mol)双键的键能不是单键的两倍，破坏一个单键（σ键）需345.8，可知破坏双键中的另一个键的能量是264.6,该键键能小，易破裂—π键。C=C由σ＋π组成。理论解释：杂化理论认为，乙烯中C:SP2即由C的一个S轨道和两个P轨道杂化而成。2、π键的形成跃迁2S2P基态杂化SP2杂化态2S2P激发态碳原子轨道杂化成SP2示意图2PZ三个SP2对称轴在同一平面上，互成120°碳原子上剩余的未杂化P轨道垂直于该平面，呈哑铃形.?SP2与P关系?电负性SP2＞SP3SP2杂化轨道的形状：，比SP3微胖，因含较多的S成分（1/3）。C2PZSP2+4HHHHHHHπσσπ2碳原子的SP2杂化乙烯的σ键及π键氢的1S轨道乙烯中：2个C各用一个SP2，头对头交盖—C-Cσ键用另外两个SP2与两个H的S轨道交盖—C-Hσ键5个σ键在同一平面。2个C各剩一P轨道，“肩并肩”侧面交盖—ππ键键1)肩并肩交盖，交盖程度小，π键不如σ键牢固。2)π电子云分布在平面的上下两层，离核远，电子云流动性大，易受外界的影响发生极化。π键的特性：三、烯烃的顺反异构由于双键的存在及双键不能自由旋转，烯烃的异构现象更为复杂。3)不能自由旋转CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2CH3l1-丁烯2-丁烯异丁烯(前两者是官能团位置异构，第三是碳骨架异构)构造异构中，除像烷烃的碳骨架异构外，还有双键的位置异构。例：CH3CH=CHCH3（2-丁烯）C=CC=CCH3CH3HHHCH3CH3H说明是两种不同化合物。沸点：3.5℃0.9℃熔点:-139.3℃-105.5℃11、、顺反异构顺反异构体的物性不同，化性也有一定差异。由于双键限制键的旋转，分子中原子(团)在空间的排列方式不同而产生的异构—顺反（几何）异构。构型—由于双键的限制而产生的原子(团)在空间的排列方式.例：2-丁烯有两种构型。异构体之间无法转变。构象—由于单键旋转而产生。异构体之间易于转变。所有烯烃都有顺反异构体吗？C=CabacC=Cadca只有当构成双键的任何一个碳上所连两个基团均不同时，才能产生顺反异构。2、产生顺反异构体的条件例：哪些有顺反异构体？C=CHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3ClC=CHC2H5HHC=CHCH3HC=CHHH√√1）顺/反命名法33、顺反异构体的命名、顺反异构体的命名规则：相同基团在“C=C”双键的同侧，为顺式；在异侧时为反式。例：反-2-甲基-3-乙基-3-己烯C=CHHClClC=CHClClCH3C=CHC2H5C2H5CH(CH3)2对abC=Cab及abC=Cae反-1，2-二氯乙烯顺-1，2-二氯丙烯如何命名？C=CCH3HBrCl顺/反命名法不能命名abC=Cde这类化合物E：....Entgegen......，“相反的”。原则：据次序规则,确定双键碳中同一碳上的两个原子(团)哪个优先,次序优先基团（即“大”基团）在双键同侧为Z，在双键异侧为E。“次序规则”内容：①原子序数大的优先：I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞H②原子团中第一个原子序数大的优先：-OH＞-NH2＞-CH322））Z/EZ/E命名法命名法Z：德文Zusammen的首字母，“共同的”；若第一个原子相同,则比较与之相连的第二个,也相同则比较第三个,依次类推,直到比较出何者优先(逐级比较法).-C—-C—C—llllllHHHHHHHH例：则-CH2CH3＞-CH3-OCH3＞-OH-N(CH3)2＞-NHCH3＞-NH2③不饱和基团,可把重键分成单键，每个键合原子(即构成不饱和键的原子）重复一次或多次。-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH2CH2CH3＞-CH2CH2CH3＞-CH2CH3＞-CH3＞-H例:-CH=CH2,-C≡CH,-COOH,-CHO，-CH2OH，-CH3优先顺序？HH-CH=CH2相当于-C—C—llll(C)H(C)–C≡CH相当于-C—C—llll(C)H(C)(C)(C)–C-OH相当于-C—llOOH(O)llO-C-H相当于-C—llOH(O)llO-C(C,C,H)-C(O,O,H)-C(O,O,O)-C(C,C,C)-COOH＞-CHO＞-CH2OH＞-C≡CH＞-CH=CH2＞-CH3据次序规则分别比较双键C上所连的两个原子或基团哪个优先：Z-1-氯-1-碘丙烯HC=CCH3ClIE-1-氯-2-溴-1-碘丙烯C=CCH3ClBrI例：问题：是否“Z”即“顺”，……？E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯或顺-C=CCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2五、烯烃的化学性质因π电子云离核较远，易流动，π键不牢固，易断裂，故烯烃活泼。反应主要发生在π键及与π键相连的碳的氢（α-H）上。CC四、烯烃的物理性质（自学）C=C-C-H（一）加成SP2SP3②碳由SP2→SP3XY：H2、X2(Cl2,Br2)、H2SO4、HX(HCl、HBr、HI)、H2O、HOCl等。C=C+X——Y-C—C—llllXY③原子利用率100%①π键破裂，形成两个σ键特点：1、催化加氢金属催化剂主要有：Pt、Pd、Ni等。C=C+H2NiC－C①含烯烃汽油加氢精制，提高汽油质量。应用：②根据加氢量测定烯烃含量。（RaneyNi是将镍铝合金以碱处理溶去铝后得到的多孔性镍粉）③测定氢化热（1mol烯烃加氢放出的热量）,比较结构不同的烯烃的稳定性(值小,稳定)。H2并非直接加到C=C上.而是先吸附到催化剂表面，后反应。催化剂可降低反应的活化能，从而加速反应。H2饱和HHCCHHHHHHCCHHHHH·CCHHHHH+CCHHHHHH金属催化剂表面加氢在金属催化剂表面进行，乙烯加氢过程：P412、加成卤素（X2）及亲电加成反应历程（1）反应CH3CH-CH2CH3CH=CH2+Br2lBrlBr30~40℃烯烃加到Br2/CCl4(或H2O)中，轻微振荡后，Br2棕红色褪去,据此检验烯烃，以区别饱和烃。应用：1）定性鉴别烯烃。2）定量测定不饱和键。通常指Cl2、Br2（（22）历程）历程乙烯与溴通入含NaCl水溶液,除生成1,2-二溴乙烷:实验事实：CH2=CH2+Br2BrCH2CH2Br+BrCH2CH2Cl+BrCH2CH2OHH2ONaClCH2=CH2H2ONaCl不反应实验说明什么？＊＊烯烃与溴反应的历程：1）2）ClCBr+Br+-溴离子慢CllCBr-BrCllCδδ+-π络合物+Br-Brδδ+-ClCBr+BrBrCH2CH2OHBrCH2CH2ClBrCH2CH2BrOHCl---在烯烃加成中，试剂中带正电荷的部分首先加成到双键碳上(易给出电子),形成带正电荷中间体，此中间体再迅速与负离子结合，形成产物—亲电加成。离子型亲电加成：亲电加成：3、加成卤化氢(HClHBrHI)（1）反应CH2=CH2+HClCH3CH2Cl除X2外,能提供H+的HX、H2SO4、H2O及硼烷（Lewis酸）等。需电子的试剂—亲电试剂：CH2=CHCH3+HClCH3CH2CH2ClCH3CHCH3lCl主次CH2=CHCH2CH3+HBrCH3CHCH2CH3lBr80%（2）马氏规则(Markovnikov)不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,试剂中带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳上。（3）马氏规则的理论解释A.电子云密度:C1＞C2？CH3-CH=CH2+H—Br12原因：B.两种中间体稳定性不同。？abCH3CHCH3CH3CHCH3lBra快80%＋CH3CH2CH2CH3CH2CH2Brb快20%＋中间体正碳离子（中心碳缺电子,只有六个价电子）A.诱导效应的解释在多原子分子中，由于成键原子(团)的电负性不同,引起分子内电子云向一个方向转移，并通过静电作用沿分子链传递，这种电子效应--诱导效应（Inductiveeffect，简称I效应）。用表示，由电负性小的原子(团)指向电负性大的原子(团)。一般只传递2~3个原子。+I：推电子诱导效应(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3--I：吸电子诱导效应F＞Cl＞Br＞ICHCH2CH32.482.75δδ+-CH2CH2π电子云CHCH2CH3δδ+-不同杂化态的碳的电负性：SP＞SP2＞SP3CH3CHCH3lH3CCH=CH2+H—Xδδ+-δδ+-XB.正碳离子稳定性解释正碳离子的结构：CHHH+2PZSP2CH3的结构示意图+静电学定律：带电体系中,电荷分散程度越大,体系稳定性越大。CH3CH3CH3C+CH3CH3+CHCH3+CH2CH3+正碳离子的稳定性：3R+＞2R+＞1R+＞CH3+ººº亲电加成中，越稳定的正碳离子越容易形成。CH3-CH=CH2+H—Br12abCH2=C(CH3)2+HBrCH3C-BrlCH3lCH3100%CH3CH2CH2CH3CH2CH2Brb快20%＋CH3CHCH3CH3CHCH3lBra快80%慢＋练习：从两方面解释：故：例：下列烯烃的活性顺序为：(CH3)2C=CH2＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2卤化氢的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl（4）烯烃亲电加成活性烯烃双键碳上电子云密度越大，反应越易进行。故双键连的推电子基越多、越强时，反应越易进行。4、加成硫酸SOOOOHH++--CH2=CH2+H-OSO2OHCH3CH2OSO2OH硫酸氢乙酯+-CH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OH+H2SO4烯烃制醇的间接水合法：工艺简单，条件缓和。但存在浓硫酸的腐蚀问题。（CH2=CH2C2H5OSO2OC2H5硫酸二乙酯）注意：为什么？除乙烯外，其它烯烃均得到仲或叔醇?CH3CH=CH2+H-OSO2OH+-(CH3)2CHOSO2OHH2O(CH3)2CHOH+H2SO45、加成水低级烯烃在酸催化下与水反应制醇，称为烯烃制醇的直接水合法。无腐蚀，收率高。但对烯烃纯度要求高，且高温高压。CH2=CH2+H2OCH3CH2OH磷酸-硅藻土325℃9.9MPaCH2=C(CH3)2+H2OCH3-C-OHllCH3CH3H25℃+CH3-CH-CH3CH2=CHCH3+H2OlOHHΔ,P+6、加成次卤酸HOClCH2=CH2+HOClCH2-CH2llClOHCH2-CH-CH3lCllOHCH2=CHCH3+HO-Cl