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1目录摘要.....................................................................11实验....................................................................32结果与讨论2.1薄膜的结构与形貌.....................................................32.2薄膜的电学和光学特性.................................................53结论.........................................................................................................................................8退火对ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜性能的影响EffectsofAnnealingonPropertiesofZnO／Cu／ZnOTransparentConductiveFilm李文英，钟建，张柯，汪元元，尹桂林，何丹农。LiWen—ying1，ZHONGJian2，ZHANGKe2WANGYuan—yuan2，YINGui一1in2．HEDan—nong1’2(1上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241)(1SchoolofMaterialsScienceandEngineering．ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China；2NationalEngineeringResearchCenterforNanotechnology，Shanghai200241，China)摘要：室温下利用磁控溅射制备了ZnO／Cu／ZnO透明导电薄膜，采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、霍尔效应测量仪和紫外一可见分光光度计研究了薄膜的结构、形貌、电学及光学等性能与退火温度之间的关系。结果表明：退火前后薄膜均具有ZnO(002)择优取向，随着退火温度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加，薄膜电阻率先降低后升高，光学透过率和禁带宽度先升高后降低。150。C下真空退火的ZnO／Cu／ZnO薄膜的性能最佳，最高可见光透光率为90．5％，电阻率为1．28×10-4Q·cIn，载流子浓度为4．10×1021cm。关键词：退火；ZnO；Cu；透明导电薄膜2中图分类号：TN304；0484文献标识码：A文章编号：1001—4381(2015)01—0044—05Abstract：ZnO／Cu／ZnOtransparentconductivethinfilmwaspreparedbymagneticsputteringdeposi—tionatroomtemperature．Therelationshipsbetweenpost—annealingandthestructure，morphology，electricalandopticalpropertiesofthemultilayerfilmwereinvestigatedbyX—raydiffraction(XRD)，canningelectronmicroscope(SEM)。Halleffectmeasurementsys—temandUV—Visspectrophotometer．TheresultsindicatethatZnOfilmshave(002)preferentialori—entationbeforeandafterannealing．Withtheincreaseofannealingtemperature，thecrystallization，grainsizeandsurfaceroughnessincrease．Theresistivitydecreasesatfirstandthenincreases，whiletheopticaltransmittanceandbandgapenergyincreaseatfirstandthendecrease．ZnO／Cu／ZnOfilmannealedat150℃hasthebestperformancewiththehighesttransmittanceof90．5％inthevisiblerange，aresistivityof1．28×10—4n·cmandacarrierconcentrationof4．10×1021cm一3．Keywords：annealing；ZnO；Cu；transparentconductivefilmZn0是一种Ⅱ一Ⅵ族宽禁带半导体，在可见光范围内具有高的透过率。作为一种透明导电氧化,ZnO在平板显示器、太阳能电池、有机发光二极管、液晶显示器等领域有着广泛的应用前景。透明导电薄膜要求在可见光范围内具有高透过率和低电阻率，然而，纯Zn0具有高的电阻率，因此，有必要引入一种方法来降低其电阻率。半导体一金属一半导体(D-M—D)结构将金属与半导体相结合，中间层的金属可以提供导电电子，提高薄膜的导电性，同时，上下两层的半导体，又可以抵消中间层对光的散射作用，从而保证其透光性。常用的金属有Au，Ag和Cu，因为它们具有高的导电性，但是，Au和Ag的价格比较昂贵，不利于大规模使用，而Cu与Ag相比具有相当的电导率(≈1．7×10“Q·cm)；另一方面，Cu2+与Zn抖的离子半径较为接近，Cu2+更可能替代zn2+的位置而存在于ZnO晶格中，在Cu层与ZnO层的界面处不会产生较大的晶格畸变，从而减少界面对光子的散射，因此选用Cu作金属层。ZnO的高透光性、资源广泛、绿色无污染等优点使其成为半导体层的最佳选择。但是ZnO的表面和晶界处会存在氧的化学吸附，从而导致更高的电阻率，因此，纯ZnO的电性能不稳定。为解决这个问题。通常对ZnO膜进行退火后处理，通过释放应变能，提高晶型来提高膜的稳定性。I．ee等¨?J和Fang等¨副的研究显示退火对ZnO薄膜的形貌具有明显的影响，其退火气氛为氮气一氢气混合气和空气，但未研究真空退火对薄膜结构与性能的影响；Sahu等凹1对ZnO／Cu／ZnO薄膜进行了退火后处缺乏对薄膜性能与形貌、结构之间关系的分析，因此，有必要研究真空退火对薄膜结构与性能的影响，并对薄膜性能与形貌、结构之间关系进行分析，得出三者之间的关系。从而为进一步提高薄膜性能提供理论依据。本实验通过改变不同退火温度，探究退火温度对ZnO／Cu／ZnO透明导电薄膜的影响，通过对薄膜的形貌、结构、光学和电学性能进行表征，确定薄膜性能3与形貌、结构之间的关系，并获得使薄膜综合性能达到最优的实验条件。1实验采用MS500B型超高真空多靶磁控溅射仪制备Zn()／Cu／Zn()薄膜。选用普通载玻片为基片，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用纯氮气(99．99％)吹干，置于超高真空MS500B磁控溅射仪的沉积室内。溅射的本底压强为5×10一‘Pa，工作压强为0．8Pa，溅射气体为高纯氩气(99．999％)。ZnO／Cu／ZnO膜为上下对称结构，上下两层ZnO厚度均为50nm左右，Cu厚度为10nm。选用的靶材是ZnO靶(纯度为99．99％)和Cu靶(纯度为99．99％)，二者直径均为7．6cm。ZnO采用射频溅射，射频功率为30W，氩气流量为40sccm；Cu采用直流溅射，功率为80W，氩气流量为50sccm。溅射前对靶材均进行10min的预溅射，以去除靶材表面的污染物。溅射过程中基片温度均为室温。溅射后，将样品转移到管式炉内，分别于150，300，450℃下真空退火1h。薄膜的厚度用OPTREI．muhiscop型椭偏仪测。2结果与讨论2．1薄膜的结构与形貌图l所示为不同退火温度下ZnO／Cu／ZnO薄膜的XRD图谱。图1中20=43．3。对应的是Cu(111)晶相，未出现其他Cu相。20=34．4。对应的是ZnO的(002)衍射峰，未出现ZnO其他晶相，表明ZnO为多晶纤锌矿结构且具有高度的r轴择优取向。这是因为与其他晶面如(110)，(100)相比，ZnO(002)晶面的表面能最低，为9．9eV／nm2，因此ZnO通常具有C轴择优取向，这种现象也存在于Ag掺杂ZnO薄膜中Els]。经150，300，450℃退火后，ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明显增强，半峰宽不断减小，(002)衍射峰向高角度偏移，且其对应的2口角越来越接近PDF标准谱图中(002)衍射角(34．4。)，以上表明随着退火温度的升高，ZnO晶粒逐渐长大，晶化程度提高。4根据X射线衍射理论，对于六方晶系，晶面间距与晶格常数的关系式为式(1)中：d为晶面间距；n，c为晶格常数；h，k和z为密勒指数。根据Bragg方程:A一2dsin0(2)式中：A为X射线的波长；0为布拉格衍射角。图1显示臼值随着退火温度的升高而变大，因此，由式(1)，(2)可得(002)晶面的晶格常数随着退火温度的升高而减小。较高的退火温度会加速ZnO／Cu界面处的原子扩散迁移。图2为不同退火温度下Zn0／Cu／Zno薄膜的ArM形貌，所选区域为肛mx1肛m。由图2可知，随着退火温度的升高，ZnO薄膜的粒径逐渐增大，150℃时粒径变化不大，温度升高到300，450。0时粒径显著增大。粗糙度分析显示，退火前，150，300，450。C退火后的粗糙度分别为(1．18±0．02)，(1．25±o．03)，(3．07±0．18)，(5．24±0．53)nm，粗糙度逐渐升高。5此外，图1中XRD结果显示(002)面衍射峰的半峰宽值随退火温度的升高而减小，也表明ZnO晶粒尺寸逐渐增大，与AFM结果相一致。这是因为退火温度升高，提供给原子迁移的能量也增加，晶界更容易迁移，从而使ZnO晶粒长大。2．2薄膜的电学和光学特性图3为ZnO／Cu／ZnO薄膜在不同退火温度下的电学性能变化曲线。可以看出，与未退火薄膜相比，随着退火温度的升高，退火后薄膜的电阻率先降低后升高，载流子浓度先升高后降低，霍尔迁移率持续升高。6在150℃时电阻率最低，为1．28X10_4Q·cm，载流子浓度最高，为4．10×1021cm’‘。退火温度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(见图1)，从而降低对自由电子的散射而提高了载流子浓度及其迁移率，使薄膜的电阻率降低。然而，温度大于150℃后，纳米材料粒径显著增大(见图2)，由于薄膜的量子尺寸效应，反而显著降低了载流子浓度，从而使薄膜的电阻率开始持续升高。图4(a)给出了不同退火温度下Zn()／Cu／ZnO薄膜透光率随波长的变化曲线。可以看出，随着退火温度的升高，薄膜的透光率先升高后降低，150℃时透光率最高，为90．5％。这是因为在150℃退火时提高了薄膜晶化程度(如图1所示)，减少了晶格缺陷，对光的散射和吸收作用减弱，从而提高了透光率[163；但是随着退火温度的提高，更多的Cu原子扩散到ZnO层，由于Cu原子对光子的吸收，降低了ZnO层的减反射效应，同时薄膜表面粗糙度升高，增强了对光的散射作用，导致薄膜透光率反而降低，这与之前的文献报道相似图4中小图是薄膜紫外吸收边的放大图，可以看出，相对于未退火的薄膜，150℃下退火的薄膜紫外吸收边出现“蓝移”现象，禁带宽度变大；300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收边出现“红移”现象，禁带宽度变小。7根据图4的透射光谱可以得到薄膜的(ahv)2与^v的关系曲线(其中，a为吸收系数，^v为光子能量)，如图5(a)所示。对于ZnO／Cu／ZnO薄膜材料，其a和hv满足关系式式中：A为常数，E。为禁带宽度。将图5(a)中曲线的直线部分外推至^v轴(虚线所示)可得禁带宽度Eg值，如图5(b)所示，可以看出，与未退火薄膜相比，随着退火温度