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第５期２０１３年９月华东师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥａｓｔＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｎｏ．５ Ｓｅｐ．２０１３文章编号：１０００５６４１（２０１３）０５００３５０８犜犻犗２光催化降解亚甲基蓝机理的研究章 丹１， 徐 斌２， 朱培娟１， 连正豪２， 赵雅萍１，３（１．华东师范大学环境科学系，上海 ２０００６２；２．闵行区环境监测站，上海 ２００２４０；３．华东师范大学上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海 ２０００６２）摘要：进行了亚甲基蓝光解、吸附及光催化对比实验，以及·ＯＨ清除剂叔丁醇、电子空穴对（犲－，犺＋）结合抑制剂过氧化氢、空穴（犺＋犞犅）清除剂碘化钾、单线态氧（１Ｏ２）清除剂叠氮钠、超氧自由基（Ｏ·－２）清除剂苯醌对ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝降解率的影响实验，同时测定了光催化反应过程中Ｈ２Ｏ２的生成，证明了ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝体系中主要活性氧形态为·ＯＨ，Ｏ·－２和１Ｏ２．关键词：亚甲基蓝； 二氧化钛； 光催化降解； 自由基清除； 活性氧形态中图分类号：Ｘ１３２ 文献标识码：Ａ 犇犗犐：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００５６４１．２０１３．０５．００５ 收稿日期：２０１２０５ 基金项目：国家自然科学基金（２０７０００６） 第一作者：章丹，女，硕士研究生． 通信作者：连正豪，男，工程师，研究方向环境监测．Ｅｍａｉｌ：ｌｉａｎｚｈｅｎｇｈａｏ＠ｓｍｍａｉｌ．ｃｎ；赵雅萍，女，副教授，研究方向为环境化学．Ｅｍａｉｌ：ｙｐｚｈａｏ＠ｄｅｓ．ｅｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．犛狋狌犱狔狅狀狋犺犲犿犲犮犺犪狀犻狊犿狅犳犿犲狋犺狔犾犲狀犲犫犾狌犲犱犲犵狉犪犱犪狋犻狅狀犫狔犜犻犗２狆犺狅狋狅犮犪狋犪犾狔狊狋ＺＨＡＮＧＤａｎ１， ＸＵＢｉｎ２， ＺＨＵＰｅｉｊｕａｎ１， ＬＩＡＮＺｈｅｎｇｈａｏ２， ＺＨＡＯＹａｐｉｎｇ１，３（１．犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲，犈犪狊狋犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犛犺犪狀犵犺犪犻 ２０００６２，犆犺犻狀犪；２．犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犕狅狀犻狋狅狉犻狀犵犛狋犪狋犻狅狀狅犳犕犻狀犺犪狀犵，犛犺犪狀犵犺犪犻 ２００２４０，犆犺犻狀犪；３．犛犺犪狀犵犺犪犻犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犝狉犫犪狀犻狕犪狋犻狅狀犈犮狅犾狅犵犻犮犪犾犚犲狊狋狅狉犪狋犻狅狀，犈犪狊狋犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犛犺犪狀犵犺犪犻 ２０００６２，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋： Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｃａｒｒｙｏｕｔｔｈｅｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄ，ｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓ（ＣＨ３）３ＯＨ，Ｈ２Ｏ２，ＫＩ，ＮａＮ３ａｎｄＣ６Ｈ４Ｏ２．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｓｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｅｒｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄ．ＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２ｇｅｎｅｒａｔｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｂｙＴｉＯ２ｗａｓａｌｓｏｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅ·ＯＨ，Ｏ·－２ａｎｄ１Ｏ２．犓犲狔狑狅狉犱狊： ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ； ＴｉＯ２； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ； ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ； ＲＯＳ华东师范大学学报（自然科学版）２０１３年０ 引 言近年来光催化剂的研究一直是一个快速发展的领域，而光催化剂降解有机物更是光催化研究领域中一个重要的分支［１］，已经成为一种理想的环境污染治理的方法．众所周知，随着工业技术的进步，印染废水也成为水污染现象中不可忽视的重要污染源．据统计，在纺织业印染过程中，总共有１５％的染料被丢失，随着印染废水被排入水体中，水污染日趋严重［２］．而亚甲基蓝作为一种很普遍的染料可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色，还可用于制造墨水和色淀及生物、细菌组织的染色等方面．生产过程中丢失的亚甲基蓝未经处理排入水体也会造成严重的水污染．自１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在Ｎａｔｕｒｅ杂志上报道，受辐照的ＴｉＯ２表面能持续发生水的氧化还原反应，ＴｉＯ２就因其稳定性好、成本低、无毒、无二次污染、易掺杂改性等优点，而被认为是一种理想的光催化材料［３］，从而得到了广泛地研究［４８］．近些年来，国内外学者对ＴｉＯ２的光催化进行了多方面的研究，基本集中在对ＴｉＯ２光催化的影响因素以及ＴｉＯ２的掺杂上，以期待能提高光催化效率．关于ＴｉＯ２光催化的降解机理，目前还没有很深入地研究．本文主要通过对反应中各种自由基清除来研究亚甲基蓝降解过程的活性氧形态及作用．１ 实 验１．１ 实验仪器与试剂仪器包括７２５Ｎ紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；ＴＧ３２８Ｂ电光分析天平（上海天平仪器厂）；８１２型恒温磁力搅拌器（上海县曹行无线电元件厂）；ＴＤＬ４０Ｂ离心机（上海安亭科学仪器厂）．试剂包括亚甲基蓝（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ·３Ｈ２Ｏ，分子质量是３７３．９０），分析纯，购自上海试剂公司．二氧化钛（Ｐ２５，比表面积５０ｍ２，粒径２１ｎｍ）购自德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司．实验用水皆为蒸馏水．１．２ 实验方法该静态实验装置主要由紫外光灯、磁力搅拌器、光催化反应容器和遮光橱组成．在敞口反应容器（直径为１５ｃｍ的圆柱形玻璃容器）中加入３００ｍＬ新配置的亚甲基蓝溶液，再加入一定量的Ｐ２５以及各种自由基清除剂搅拌反应，然后在１２５ＷＨＰＨｇ灯照射下（主波长是３６５ｎｍ），每隔一段时间取样．样品经离心分离后取上层清液，在亚甲基蓝特征波长６６５ｎｍ处用７２５Ｎ紫外可见分光光度计测定吸光度犃，亚甲基蓝降解率的计算公式为：η＝（犃０－犃狋）／犃０×１００％．其中，η为降解率；犃０为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；犃狋为光降解狋时间后亚甲基蓝溶液的吸光度．２ 结果和讨论２．１ 亚甲基蓝光解、吸附及光催化对比试验对照实验见图１，可以看出在紫外光的照射下，亚甲基蓝（ＭＢ）会发生一定的分解，在１２０ｍｉｎ的时候，亚甲基蓝的去除率仅为３８．３％．而在Ｐ２５的光催化作用下，亚甲基蓝的降解速度显著加快，在４０ｍｉｎ的时候，ＭＢ去除率已达到９８．３％，表明Ｐ２５在紫外光灯的照射６３第５期章丹，等：ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝机理的研究下有很强的光催化性．同时还可以看出在无光照的情况下，Ｐ２５对亚甲基蓝有一定的吸附作用，但是在１２０ｍｉｎ时，亚甲基蓝的去除率仅为４．０％．可以看出，在没有光照条件下，亚甲基蓝的吸附降解效率明显低于光照时的降解效果，这说明光催化降解在反应过程中起重要作用．同时，亚甲基蓝在没有催化剂的条件下，降解也非常缓慢，这是由于亚甲基蓝分子本身在某种程度上存在一定的抗紫外辐射性．图１ ＭＢ光解，吸附及光催化Ｆｉｇ．１ ＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭＢｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 二氧化钛作为半导体光催化剂，其能带间隙为３．２ｅＶ，当受到波长小于３８７．５ｎｍ的紫外光照射时，二氧化钛价带电子受到激发跃迁至导带，因而在价带产生空穴（犺＋犞犅）和在导带产生光生电子（犲－犆犅）对．在水溶液中，犺＋犞犅和犲－犆犅又可以与水和氧气发生一系列反应，进而生成羟基自由基（·ＯＨ）等强氧化自由基将有机物彻底氧化降解，矿化为无机小分子．其反应步骤如下所示［８］．（１）二氧化钛吸收有效光子（犺狏≥犈Ｇ＝３．２ｅＶ），产生导带电子和价带空穴，由于反应中有氧气的存在，所以产生的犲－犆犅会与氧气发生反应产生Ｏ·－２：ＴｉＯ２＋→犺狏犲－犆犅＋犺＋犞犅，（１）Ｏ２＋犲－→犆犅Ｏ·－２．（２）因此可以很明显地看出，犲－犆犅和犺＋犞犅的再结合被阻止，这样就使得犺＋犞犅去氧化染料分子．（２）ＯＨ－被光生空穴中和产生羟基自由基（Ｈ２ＯＨ＋＋ＯＨ－）＋犺＋→犞犅·ＯＨ＋Ｈ＋．（３） （３）Ｏ·－２被质子中和Ｏ·－２＋Ｈ→＋ＨＯ·２．（４） （４）瞬态过氧化氢形成和歧化氧化２ＨＯ·→２Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２．（５） （５）Ｈ２Ｏ２分解和第二次氧还原Ｈ２Ｏ２＋犲→－·ＯＨ＋ＯＨ－．（６） （６）有机反应物（Ｒ）被羟基自由基氧化Ｒ＋·→ＯＨＲ＇·＋Ｈ２Ｏ．（７） （７）有机反应物被光生空穴直接氧化Ｒ＋犺→＋Ｒ＋→·降解产物．（８）７３华东师范大学学报（自然科学版）２０１３年 在反应产物中会出现硝酸根离子、硫酸根离子和铵离子，这就表示着染料已经被受照射的ＴｉＯ２部分矿化．另外，在ＴｉＯ２光降解亚甲基蓝体系中，亚甲基蓝可以作为光敏化剂，在紫外光照射下，体系发生光敏化，基态氧受到辐照会产生单线态氧（１Ｏ２）．即敏化剂———犺狏———敏化剂Ｔ１；（９）敏化剂Ｔ１＋Ｏ２（基态）———能量传递———敏化剂＋１Ｏ２．（１０） 由以上反应步骤也可以看出，在ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝过程中，参与降解亚甲基蓝的主要活性物种有犲－犆犅，犺＋犞犅，·ＯＨ，Ｏ·－２和１Ｏ２等，通过一下实验来进一步验证光催化降解过程的原理．２．２ 叔丁醇对亚甲基蓝降解的影响叔丁醇对亚甲基蓝降解影响结果如图２．加入叔丁醇后，染料的降解受到抑制，且随着加入的叔丁醇浓度的增加，抑制程度也更加严重，即亚甲基蓝降解速率逐渐降低．在反应进行到４０ｍｉｎ的时候，未加叔丁醇的溶液中亚甲基蓝的降解率已达到９８．３％，而分别加入浓度为１，４和１２ｍｍｏｌ／Ｌ的叔丁醇溶液中，亚甲基蓝的降解率分别为９４．１％，７０．５％和６０．０％，抑制效果显而易见．这是由于叔丁醇是常见的·ＯＨ自由基抑制剂，在水溶液中与·ＯＨ将以很快的速度发生反应，从而中断整个自由基链反应．因此，可以判断·ＯＨ为Ｐ２５光催化体系中的主要活性物质之一．反应过程中叔丁醇与·ＯＨ自由基反应为：（ＣＨ３）３ＯＨ＋·→ＯＨ（ＣＨ３）３ＣＯ·＋Ｈ２Ｏ２．（１１）图２ 叔丁醇对亚甲基蓝降解的影响Ｆｉｇ．２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｔＢｕＯＨｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭＢｕｓｉｎｇＵＶｌｉｇｈｔ２．３ 过氧化氢对亚甲基蓝降解的影响过氧化氢对亚甲基蓝降解的影响见图３．过氧化氢的加入，加快了亚甲基蓝染料的降解速率．Ｈ２Ｏ２吸附在ＴｉＯ２表面经过一系列复杂反应可以生成·ＯＨ等活性物质．犲－犆犅＋Ｈ２Ｏ→２ＯＨ－＋·ＯＨ，（１２）Ｏ·－２＋Ｈ２Ｏ→２ＯＨ－＋·ＯＨ＋Ｏ２．（１３） 这是因为Ｈ２Ｏ２是一种优良的电子俘获剂，在ＴｉＯ２光催化反应中，加入适量的Ｈ２Ｏ２可以抑制电子空穴对（犲－，犺＋）的复合［９］，使得犲－，犺＋可以参与到氧化降解亚甲基蓝过程８３第５期章丹，等：ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝机理的研究中，从而获得更高的染料降解效能．这样随着Ｈ２Ｏ２加入量的增加，溶液中的·ＯＨ增多，亚甲基蓝的降解率增大．另外，丁敦煌等也对ＴｉＯ２和Ｈ２Ｏ２光催化降解亚甲基蓝进行了动力学研究［１０］，其结果表明，ＴｉＯ２和Ｈ２Ｏ２的复合催化能提高降解速度，具有协同作用，一方面ＴｉＯ２晶体的能级差为３０８．８ｋＪ／ｍｏｌ（３．２ｅＶ），可接受小于３８７．５ｎｍ光的激发，Ｈ２Ｏ２的ＯＯ键键能为１４２ｋＪ／ｍｏｌ，可以接受波长小于８００ｎｍ的光，两种催化剂可以同时接受不同光量子的作用，能提高光的利用率，产生更多的·ＯＨ；另一方面，由于Ｈ２Ｏ２的均相分布以及分解产生的·ＯＨ的可传递性，有利于反应速度的提高．如此也证明了，犲－犆犅，犺＋犞犅，·ＯＨ均为ＴｉＯ２光催化降解亚甲基蓝体系中的主要活性物质．图３ Ｈ２Ｏ２对亚甲基蓝降解的影响Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆ