电化学原理-绪论

电化学原理FundamentalsofElectrochemistryWhydowelearnelectrochemistry?„Corrosionscience„Surfaceprotectionengineering„Novelalloydesign„Electrochemicalindustry绪论„电化学研究对象„电化学科学的应用„电化学发展历史第一节电化学研究对象一.不同的导电回路„电子导电回路ElectronicCircuit„原电池GalvanicCell„电解池ElectrolyticCell电子导电回路•凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。•载流子：自由电子原电池•将化学能转化为电能的装置。•载流子：离子+电子电解池•由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。•载流子：电子＋离子几个重要概念„第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。„第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。两种导电体系：„电子导电回路„电子-离子导体串联回路两种导电体系的区别：„电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动；„电子—离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液界面的氧化还原反应传递电荷，并且导电过程中必然伴随着化学反应。二.电化学体系的定义„电化学体系：由两类导体串联组成，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。„电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。„电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。„阳极（anode）：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）„阴极（cathode）：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）三.电化学研究的内容„第一类导体„第二类导体„界面结构与性质„界面反应（电化学反应）动力学第二节电化学科学的应用电化学科学电化学工业化学电源腐蚀与防护电化学科学在工业上的应用电解式净水器电化学科学在电池研究领域的应用燃料电池原理图电动汽车中电池工作原理图（左图为放电过程，右图为充电过程）电化学在金属的腐蚀与防护中的应用混凝土中钢筋的腐蚀第三节电化学发展历史„19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念；„1889年Nernst提出电极电位公式；„1905年Tafel提出Tafel经验公式。电化学学科的发展界面电化学有机电化学电分析化学光谱电化学熔盐电化学低温电化学高温电化学电化学电解质溶液Electrolyte重点要求„水化概念„离子间相互作用的物理模型（离子氛模型）„活度系数概念及其计算„溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算„影响溶液导电能力的主要因素电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：„弱电解质与强电解质—根据电离程度„缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态„可能电解质与真实电解质—根据键合类型离子与水分子的相互作用一.水的结构特点水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体。二.电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：„电离作用：中性原子或分子形成能自由移动的离子的过程。„水化作用：物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。离子水化产生两种影响：„溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；„溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，改变邻近水分子层的介电常数。三.水化热一定温度下，1mol自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。水化热特点：„加合性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。„不能直接测量某个单个离子的水化热。四.水化膜与水化数•水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。•水化膜可分为原水化膜与二级水化膜。水化数：水化膜中包含的水分子数。„主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；„是定性概念，不能计算与测量。离子间的相互作用一.离子氛理论在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，离子在静电引力下的分布服从Boltzmann定律，电荷密度与电势之间的关系服从Poisson方程。基本假设„在稀溶液中，强电解质是完全电离的；„离子间的相互作用主要是静电引力；„离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；„离子的静电能远小于离子的热运动能；„溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。离子氛模型任取一个中心离子A：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离≥δ的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效距离确定为，称为离子氛厚度（半径）。1−K212200111000⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∑−iiARZcNekTKεε„通过的大小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小；„通过可以知道影响“相互作用”的因素：T、Ci、Zi等。1−K1−K二.离子缔合„离子缔合体：不同符号的离子静电联合成为一整体在溶液中运动。联结在一起的离子群体。„缔合度：表示缔合程度的物理量θ=缔合的离子数/离子总数„缔合平衡常数：MAAM⇒+−+−+⋅=AMMAAKααα电解质溶液的活度与活度系数一.溶液中的化学位等温式真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令不变，引入活度代替浓度。iiiyRTln0+=µµ0iµ„活度：即“有效浓度”„活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。iiixαγ=二.离子活度和电解质活度−+++→−+zzAMAM-νννν−−+++=µµµvv−+−++=vvRTααµln0()()−−−++++++=αµαµlnln00RTvRTv令:定义：•平均活度系数:•平均浓度：•平均活度：则电解质活度：()vvv1−−++±=γγγ()vvvmmm1−−++±=()vvv1−−++±=ααα−++=vvv±±±⋅=mγα三.离子强度定律1921年Lewis在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数—离子强度I：±γ∑=221iizmI在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注意：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3时才有效。IA⋅−=±γlog电解质溶液的电迁移一.电解质溶液电导分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T↗，电阻↗;导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质离子体系组成发生变化T↗，电阻↘；导电能力增强离子导体与电子导体的比较电导∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G，单位为S(1S=1／Ω)。LAGκ=电导率：边长为单位长度的立方体溶液所具有的电导。电导的测量•原理：电导是电阻的倒数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音昀小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。测量步骤•测定电导池常数Kcell：•测定待测溶液Kcell=L/A两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。cellKAlRρρ==RRkcellκρ==当电桥达到平衡后：于是，用标准KCl溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。314xRRRR=31411AC1BCxRGRRRR===⋅影响溶液电导的主要因素„根据导电机理：载流子是离子；几何因素已排除。主要取决于传递电荷的离子数量与速度。„离子数量„离子运动速度¾离子本性：主要是水化离子的半径和价数。半径越大，价数越小，在溶液中运动速度越小。水溶液中H+和OH-具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。¾温度：升高温度，离子迁移速率增大，导电能力加强。¾溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。¾溶液粘度：粘度大，运动速度小。•浓度对电导的影响几种电解质水溶液在293K时的电导率与浓度的关系见右图。当量电导（率）--为了简化电导率和浓度的关系定义：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1·cm2·eq-1。¾固定了离子数目¾溶液体积可变•与电导率的关系：V表示溶液中含有1克当量溶质时的体积（cm3·eq-1）•与当量浓度的关系：定义：当趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。KV=λNcKNck1000=λλ离子独立移动定律当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变!−++=000λλλ二.离子淌度„离子淌度：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。EVU++=EVU−−=三.离子迁移数„离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。或∑∑==IIiiiQQiit()∑=1itiiiiiIicuzcuzt∑=影响迁移数的因素C/mol·dm-3T/K0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.49250.49020.48860.49240.49010.4885•温度的影响KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数电解质KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084电解质LiClNaClKClHClt–0.67110.60800.50980.1749•共存离子的影响共存离子对迁移数的影响CourseContent„Electrochemicalthermodynamics¾Theoryofelectrolytes¾Electrodepotential¾Ionicdoublelayer„Electrochemicalkinetics¾Theoryofpolarization¾Kineticofdiffusionprocessandelectrontransferprocess¾Processofhydrogenandoxygenelectrode教学要求与考核„要求：独立完成作业，注意掌握基础理论，提高综合运用，融会贯通的能力。„考核：平时成绩（30%）期末成绩（70%）