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电化学在制备纳米材料方面的应用班级：09材料化学2姓名：方泽权学号：2009274202摘要：电化学方法制备纳米材料是近十几年来新发展起来的一项技术。近十几年来,已经发展了多种制备纳米粒子的物理方法和化学方法。本文主要对电化学方法在纳米材料制备中的应用及其研究进展做了较为全面的概述,包括了电化学沉积法、模板电化学法合成纳米材料、稳定剂保护下电化学还原法制备金属溶胶、电化学台阶边缘修饰法制备一维纳米材料以及脉冲超声电化学法制备纳米粒子,并对其应用前景做了展望。关键词：电化学纳米材料模板应用前景ElectrochemicalpreparationnanometermaterialsinapplicationAbstract:theelectrochemicalmethodpreparationnanometermaterialisthepastdozensofyears,developedanewtechnology.Morethantenyears,ithasdevelopedavarietyofpreparationofnanometerparticlephysicsmethodandchemicalmethod.Thispaperfocusesontheelectrochemicalmethodinpreparationofnanometermaterials,theapplicationandresearchprogressinarelativelycomprehensiveoverviewof,includingelectrochemicaldepositionmethod,electrochemicalsynthesistemplatenanometermaterials,stabilizingagentundertheprotectionoftheelectrochemicalreductionmethodformetalsol,electrochemicalmethodforamodifiedstepsedgenanometermaterialandpulseultrasounddimensionelectrochemicalmethodfornanoparticles,anditsapplicationprospect.Keywords:electrochemicalnanomaterialtemplateapplicationprospect引言：电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在电化学制备纳米金属线、金属氧化物已有几十年的研究时间。直至1963年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner提出了单一电解液中沉积Co-Bi多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。生物传感器作为一门涉及化学、生物学、物理学以及电子学等领域的交叉学科，在临床医药、发酵生产、食品检验和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。结合电分析技术与生物传感技术的电化学生物传感器是其中非常重要的一类。它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件．以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器。理想的生物分子的固定方法要求既能促进有效的电子转移．又能保持被固定生物分子的活性。近年来，纳米技术逐步进入电分析和生物传感器领域．引发了突破性的进展。通过将新型纳米材料修饰到电极表面，可以有效地固定生物分子．并促进其氧化还原中心与电极之间的直接电子转移．从而研制新一代的生物传感器及其它生物器件。1、主要应用领域1.1腐蚀与防护电沉积纳米晶体具有优异的耐蚀性，可以广泛应用于各种防护场所。例如普通镍基合金用于核电站水蒸气发生管时常发生晶间应力腐蚀开裂，但若采用纳米晶型的镍基合金，就可以有效地抑制晶间应力腐蚀。又例如镍一铜纳米合金具有优异的耐海水、酸、碱、氧化、还原性气体腐蚀的特性，因而这类合金在工业中的应用将非常广泛。1.2析氢电极镍一铝合金以及其他合金具有良好的析氢电催化活性，纳米晶型的合金微粒具有高的表面能，从而使表面原子具有高的活性，析氢交换电流密度增大，析氢过电位降低。因而电沉积纳米晶型的电催化析氢电极的研究与开发具有广阔的前景。1.3储氢燃料电池电沉积纳米晶体的镍基以及许多稀土合金由于具有较大的比表面积，并且有良好的储氢性能，是储氢材料研究的一个不可忽略的方面。它的发展为今后燃料其他的应用与普及提供了条件，因而对于此方面的研究也具有很大的潜力。1.4磁记录元件电沉积纳米晶体磁性材料在磁记录方面的应用前景也很广，由于纳米晶体磁性材料具有十分特别磁学性能，即随晶粒尺寸的减小而磁饱和强度增大，因而用它制成的磁记录元件材料的音质、图像、记录密度、信噪比等均很好。1.5膜分离电沉积技术还可以应用于模板合成制备纳米线状金属材料（纳米线金属可以看作是一串小的纳米晶粒连接而成），如金、银、镍纳米金属线等。这些纳米线状金属既可以用于制备纳米电极，为研究非均相电子转移提供有利的手段，也可以制备出离子选择性透过膜，用于分子的分离。1.6低温材料电沉积技术制备的纳米金属叠层膜，例如铜一铬多层膜，不但每层金属膜厚度在纳米范围内，且每层金属均为纳米晶体，这种金属纳米晶交替排列的叠层膜在液氮的温度下具有较高的延展性，具有在低温条件下的潜在应用价值。1.7生物传感器在生物传感器方面，物传感技术结合了信息技术与生物技术．涉及化学、生物学、物理学以及电子学等交叉学科，在医药工业、食品检测和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。2、电化学方法制备纳米材料根据沉积方式可以将电化学方法分为直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积、喷射电沉积、模板电化学法和脉冲超声电化学法等技术；根据沉积过程可以分为单槽和多槽电沉积。纳米晶体的获得，关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度，’晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸．可以控制在纳米范围内。以下分别介绍各种方法的应用实例。2.1直流电沉积纳米晶体直流电沉积纳米晶体装置一般采用直流电镀的类似装置，不再叙述，与电沉积普通镀层或晶体的不同之处在于：需要更大的电流密度，需要加人有机添加剂来增大阴极极化，使得沉积层的结晶细致，从而获得纳米晶体。以电沉积纳米镍为例，直流电沉积常常采用以下几种镀液：①Tothkadr(T型）镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷非晶态合金，在电沉积纳米晶体时排除了磷酸二氢钠这种成分。②Brenner型(B型)镀液，此种镀液原来是用于电沉积镍一磷晶态合金，因而含有磷酸的成分。③Watts型(W型)镀液，含有常用的有机添加剂，如糖精、香豆素和硫脉等。④硫酸盐镀液，含有硫酸镍、硫酸钠以及甲酸。以上几种镀液在通以直流电的条件下，控制适当的工艺条件，如温度、pH值、电流密度、阴阳极面积比和间距等条件就可以直接获得纳米晶体材料。图8-1非晶态Ni-S的DSC曲线S原子质量分数／％：a—15.5;b—29.4杜敏等用直流电沉积的方法获得了Ni-S非晶，通过对非晶热处理得到了纳米晶，这是间接电沉积非晶晶化制备纳米晶的一般方法。图8-1是硫原子质量分数分别为15.5%,29.4％的两个非晶态Ni-S样品的DSC曲线，由图可以看出，两个样品都存在两次相变，只是由于组成的不同，放热峰的大小有所变化。为了进一步了解样品的具体晶化过程，选择在380K,405K,440K,480K对两个样品分别进行热处理并进行了XRD分析，结果见图8-2。硫含量不同的两个样品经不同温度的热处理，都有不同程度的晶化现象，在440K左右基本完成非晶向晶体的转化。由440K热处理过的样品的XRD衍射峰的半峰宽，根据Scherrer方程：式中d—粒子的粒径，nm;k—粒子的形状系数（粒子为球形时，其值为1）;—X射线的波长，nm;—x射线衍射风的半峰宽度，rad;—X射线衍射峰对应的衍射角，rad。计算得到电沉积Ni-S合金层的晶体粒度在20一35nm之间。2.2交流电沉积纳米晶体采用交流电作为沉积电源，装置类似直流电沉积，其特点是操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物形貌容易控制等。厦门大学王翠英、陈祖耀等报道了以不同种类的金属丝为电极，采用交流电沉积的方法在液相水溶液中制备ZnO,Fe3O4、Mg(OH)2,AIOOH等多种金属氧化物、氢氧化物纳米材料的详细情况，其具体的装置如图8-3所示。实验以50Hz的交流电为实验电源，NaCl水溶液为电解液，用NH3·O2调节pH值。两个金属丝作为电极，两电极间距离大约3cm。一个电极的末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触，每个运动周期大约5s。两个电极间的电压采用调压变压器在50-200V间进行调节。在电弧放电过程中，电极因强烈放电而熔化，同时在电解液中产生沉淀物。分离沉淀物，并多次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃烘干5h。样品经XRD（见图8-4）测定得到如下结果。图8-3采用交流电沉积的方法制备金属氧化物纳米粉的实验装置图8-2不同温度时非晶态Ni-S的XRD图谱S原子质量分数／％：a一15.5;b一29.4衍射图8-4中以铁丝为电极制备的Fe3O4样品所有衍射峰完全与具有尖晶石结构的Fe3O4；对应。指标化的计算结果得到的晶格常数为=0.8408nm，与文献报道的尖晶石结构的Fe3O4的晶格常数=0.8398nm基本吻合。其他以Zn,Mg,Al为电极制备出的产物分别对应于ZnO,Mg(OH)2、-AlOOH。由图中各个样品衍射峰的明显宽化，根据Scherrer方程近似计算出粒子的粒径大约在10-30nm。图8-4采用交流电沉积的方法制备金属氧化物纳米粉的XRD图谱2.3脉冲电沉积纳米晶体脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。以电沉积镍为例，采用Watts型镀液，加人糖精作为添加剂，采用矩形波脉冲，控制脉冲电镀的通、断时间分别在2.5~5ms和15~45ms，电流密度为1900mA/cm2，6~8cm的电极距以及10:1的阳极与阴极的表面积之比，就可以获得纳米晶体。乔桂英等利用脉冲电沉积制备出了块状纳米材料Co-Ni合金，并研究了其微观组织结构。试样制备在普通电解池中进行，阴极衬底材料为厚度0.2mm、纯度99.9％的Cu箔，阳极材料co板的纯度为99.9%,Ni板纯度为99.99%。沉积操作前，阴极板、阳极板经3%Na2CO3水溶液碱洗、3%H2S04水溶液酸洗，再用蒸馏水、酒精充分清洗后立即置于电解液中，阴极板介于两阳极板之间，相距各为10mm。采用恒稳直流和脉冲直流两种方式沉积，比较这两种方式对微观结构的影响。电沉积条件为电流密度2A/cm2时，电解液温度为30OC,，脉冲电参数ton=toff=0.5s，其中ton为通电时间，toff为断电时间，沉积层厚度为1一1.5mm。得到样品经XRD,TEM分析，其晶体粒度介于10一20nm。经三维结构分析、场粒子显微镜（FIM）分析、X射线能量散射谱(EDS)分析、位置敏感原子探针场离子显微（PoSAP）分析表明，沉积层中Co含量随电解液中Co2＋离子浓度增加而显著增加；沉积层合金点阵参数随Co含量的增加按Vegard定律增加，同