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（一）考察一个总电极反应O+ne——R，它包含一系列影响溶液中溶解的氧化物O转换为还原态形式R的步骤（如下图）。请简单描述电流（或电极反应速率）是那些系列过程的速率所决定的。(原题)问答题第（一）题答案（书本17页）（1）物质传递（例如O从本体溶液到电极表面）（2）电极表面上的电子传递（3）电子传递的前置或后续化学反应（可以是均相，也可以是异相）（4）其他的表面反应，如吸附、脱附或结晶其中电子传递是法拉第电流、其他为非法拉第电流当得到一个稳态电流时，所有的反应步骤的速度相同。每一个电流密度值j都是由一定的过电势η所驱动。该电势可看作一下过电势值的总和：ηmt（物质传递过电势）、ηct（电荷传递过电势）、ηrxn（与前置反应相关的过电势等）Bulter-Volmer电极动力学公式（电极传递系数和对称系数的物理意义；平衡状态下的Bulter-Volmer公式形式）如何判断和计算第（二）题答案（书本3.2、3.3、3.4节）Tafel公式：对整个反应有：其中ic为阴极电流，ia为阳极电流，平衡状态下：E=E⊙，kfCo*=kbCR*，以下推出为Butler-Volmer公式最通用的形式细节：k0为标准速率常数，可以简单理解为氧化还原电对对动力学难易程度的度量传递系数a：是能垒的对称性的度量（如果是交叉对称，a=1/2）第（二）题答案（书本3.2、3.3、3.4节）（1）平衡条件以及交换电流，净电流为零，正逆反应平衡因为平衡态，O和R平衡，a为0.5最后推出：这是交换电流的一般形式：这是电流-过电势最一般的公式对于较大的正过电势，阴极部分可忽略，反之亦然。对于极端的n值电流趋于稳定。由物质传递过程决定。第（二）题答案：i-h的近似公式（1）没有物质传递影响的情况，没有净电流。i小于极限电流ic或ia时，Co（0，t）/Co*和CR（0，t）/CR*均在0.9~1.1左右（2）在小h值时的线性特征：ex=1+x（3）在大h值时的线性特征：Ps:当电极动力学较为缓慢时需要较大活化动力学符合Tafel公式（4）Tafel公式：阳极（左边）斜率阴极（右边）斜率均见图可以求出lgi0和a第（二）题答案：i-h的近似公式（5）非常快的动力学和可逆行为：i0比i大得多，因此i/i0约等于0变换后得出：此时已经没有动力学参数电势阶跃法广泛的应用于电化学的研究，其中Cottrell方程经常用到。（边界条件，如何计算粗糙度）Cottrell方程如下：如何应用第（三）题答案：书上5.2节（电势阶跃法——计时电流法）（1）边界条件：（2）求解过程：电势控制，求得n,A,D0，C0*（3）计算粗糙度：r=Am/Ag(Am为微观面积，Ag为几何面积)求出id（t）~t-1/2的关系，然后求出Am微观面积；注意0.001~10s之后，扩散层为几到几百微米之间，这是可以用几何面积。电化学研究中，对于新的研究体系，首先会用到循环伏安法。（边界条件；可逆条件下的峰电位的计算公式，扩散控制下的峰电流与扫速的关系；在不知道A，Do、Co的条件下，如何利用公式求得n）对于Nernst可逆体系，其峰电流的公式如下：如何应用第（四）题答案：书上6.2节（电势扫描法——计时电流法）边界条件见计时电流法（1）峰电流公式为（2）可逆波，Ep与扫速无关，ip则正比于v1/2，在LSV中，ip/v1/2Co*（电流函数）取决于n和Do。（3）电容电流|ic|=ACdv即ic与v呈正比，而ip与v1/2呈正比，因此高v和第Co*下对ip影响最大。（4）Ru的存在，使Ep发生偏移。扫速越大，Ep偏移越大电话学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy）常常用于电化学体系的阻抗和电子转移研究，等效电路是常用的分析方法。下面图一是等效电路的阻抗面图（为什么要采用傅里叶变换作图；为什么要使用小的振幅进行实验；等效电路如何，如何在阻抗面图区分动力学区和物质扩散区）如何判断和分析第（五）题答案：书上10.1和10.4节（交流阻抗法）（1）电阻与电容的阻抗表示：电阻图像：电容图像：总电压的组成：总阻抗组成相角组成第（五）题答案：书上10.1和10.4节（等效电路）Ri为溶液欧姆电阻Zf为法拉第阻抗，可以分为Rs+Cs或者Rct+Zw（Warburg阻抗）总阻抗表示：低频极限：在此仅依赖于warburg阻抗，ZIm与ZRe为一条直线第（五）题答案：书上10.1和10.4节（等效电路）高频极限：相对于Rct，Warburg阻抗变得不重要：w无限大时仅为电容阻抗，真实体系：表示电荷转移电阻Rct和Warburg的关系1，画出SWV的波形和测量程序；2，解释SWV和线性电势扫描伏安法相比，为何具有较高的灵敏度（原题）脉冲方法为何比较灵敏？第（六）题答案：书上7.3.5节（1）方波伏安的波形和测量程式（2）为什么会灵敏：在5倍tp下取值，然后通过两次相减对背景电流（充电电流）进行有效的抑制，同时由于进行了反向脉冲产生的阳极电流，增大了△i的数值另外有更大的扫描时间。因此能够在许多复杂的体系里面使用。1，请解释超微电极为何电流曲线和平面电极（例如2.0mm直径的电极）有何区别？2，举例说明超微电极在电化学领域有何应用？（没有考）第（七）题答案：6.2节和5.9节（1）超微电极的循环伏安曲线能在低扫速下有稳态曲线，与扫描速度无关。短时间为Cottrel方程，长时间为稳态电流（2）（a）由于超微电极RuCd电解池常数很小，可以进行快速的测定（b）超微电极上的电流非常小，可以测定低电导介质。（c）超微电极阵列；基于空间分辨（d）作为SECM的探针，对小体积的生物活性体进行检测控制电流技术经常用于电池充放电的研究。H.J.S.Sand首先推出理论计时电势的变化，即Sand方程：（没有考）充放电和超级电容器如何应用该公式第（八）题答案：8.2节（1）由于ip1/2/Co*为常数，成正比关系（2）由于达到电极的O流量不足以满足施加的电流，电势能会过渡到另一个电势（3）评价电容的好坏：I（恒电流）t=ECd充电越快越好，放电越慢越好书上参考答案（1）题：（电极反应速率）1.3.2~1.3.3节（特别是1.3.3节）（2）题：（bulter-volmer）3.3~3.4节（特别是公式使用的各种条件）（3）题：（cottrell方程）5.2节（利用公式物理量求解，具体另外要查文献了）（4）题：（循环伏安峰电流）6.2节全部（利用公式物理量求解）（5）题：（电化学阻抗）10.1、10.2、10.3、10.4三节全部都要读完（6）题：（SWV）7.3.5全部（最好7.3节全部）；灵敏度原因：还没有得到准确答案（7）题：（超微电极）电流曲线见6.2节（161页）；用途见5.4和5.9节（8）题：（sand方程）没有查到准确答案，我想到的只是恒电流对电容器的充放电，然后看计时电位的变化，具体可能要查文献只考了1、2、3、4、5、6题