废水中COD测定方法的对比研究

OCCUPATIONOCCUPATION20113182废水中COD测定方法的对比研究文/章可成化学需氧量（COD）反映水样中耗氧有机污染物的含量水平，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。对于污水，国家环保总局规定采用酸性重铬酸钾法测定COD，即在强酸并加热的条件下，用过量重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧（mg/L）表示。传统COD测定法，水样经回流氧化处理后，应用硫酸亚铁滴定剩余重铬酸钾（试亚铁灵作指示剂），操作简单，测定结果重现性较好，但所需样品量较多（如20mL），试剂用量较多（试剂有毒），分析时间相对较长，能耗较大。而密闭催化消解-分光光度法测定COD，只需要较少的样品量（如2mL），试剂用量较少，样品消化能耗少，批量处理样品分析速度较快。由于密闭催化消解-分光光度法自动化程度较高，减少工作量，逐渐受到分析人员的关注。本文对分光光度法和重铬酸钾法测定标准水样和废水COD进行比较。一、实验部分1.仪器1kW电炉2只、250mL磨口锥形瓶2个、30cm蛇形冷凝管2支、50mL酸式滴定管1支、HACH加热器1台、10mLHACH加热管1根、721分光光度计1台等。2.化学试剂（1）所需试剂。重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾标准溶液、菲罗啉指示剂、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸。（2）试剂的配制。浓度为（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L重铬酸钾标准溶液：称取120℃烘干2h的重铬酸钾12.258g，加水搅拌至溶解，然后定量转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至要求的刻度，摇刀。浓度为C[(NH4)Fe(SO4)2·6H2O]＝0.1000mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g分析纯硫酸亚铁铵，溶于蒸馏水中，加20mL浓硫酸，冷却后，稀释1000ml，使用时每日用重铬酸钾标定。计算公式：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=10.00×0.2500/V式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的用量，mL。标定方法：移取10mL重铬酸钾标准溶液，稀释至100mL，加30mL浓硫酸，冷却后加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由绿色刚好成红绿色为止，平行标定三份，计算硫酸亚铁铵的浓度。1,10-菲罗啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate）指示剂溶液：0.7g七水合硫酸铁（FeSO4·7H2O）于50mol的水中，加入1.5g1,10-菲罗啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。硫酸银-硫酸试剂：向2.5L硫酸中加入25g硫酸银放置1～2天使之溶解。并混刀使用前小心摇刀。COD消解液：将浓硫酸（含1%硫酸银）300mL在搅拌下徐徐加入到100mL重铬酸钾标准溶液中，混刀，待其冷却后倒入棕色试剂瓶中保存。邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将经碾碎的邻苯二甲酸氢钾晶体的120℃下干燥至恒重，称取邻苯二甲酸氢钾1.7006g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇刀。3.水样采集与保存用塑料瓶采取不少于500mL具有代表性的水样。采集后立即拿回实验室分析，若不能立即分析，应加入硫酸至pH2，同时加水样所含颗粒溶解，置于4℃下保存，保存时间不少于5天二、实验过程1.重铬酸钾法（1）原理。在一定比例的Ag2SO4-H2SO4混合酸组成的强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以每升水样中氧的毫克数表示。（2）重铬酸钾操作过程。①取20.00mL混合均刀的水样置250mL磨口的回流锥行瓶中，准备加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，连接磨口冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动混合，加热回流2h（至开始沸腾时记时）。②冷却后，用90mL蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得小于140mL，否则因酸度过太大，滴定终点不明显。③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.④测定水样的同时，以20.00mL蒸馏水，按同样步骤作空白试验。记录滴定空白是硫酸亚铁铵标准溶液的用量。⑤计算：CODCr(mg/L)＝(V0－V1)×c×δ×1000/V式中：c——硫酸亚铁铵白准溶液的浓度，mol/L；V0——滴定水样的硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，编辑姜菁OCCUPATIONOCCUPATION18320113mL；V——水样的体积，mL；δ——氧(1/20)摩尔质量，g/mol。2.分光光度法（1）样品处理。取2.00mL水样加入COD消化管中，拧紧盖子，摇动混合均刀，然后放入已预热至150℃的COD反应器中加热处理2h。关闭反应器，样品冷却后取出样品消化管，摇动混合均刀，放冷至室温后直接在721分光光度计上610nm处测定，直接读取COD测定值。（2）计算：CODCr(mg/L)=m式中：m——有标准曲线查得的COD值（mg/L）。三、结果与讨论1.在相同时间下测定比较通过用邻苯二甲氢钾，配制为100mg/L，150mL/L，200mg/L的CODCr值分别回流和消解2h。结果见表1。由表1可看出两种测定方法测定几乎一致，因而用分光光度法测定可行。表1对比测定CODCr浓度/（mg/L）重铬酸钾法/（mg/L）分光光度法/（mg/L）10097.8198.05150144.01144.67200195.29196.532.标准溶液浓度的选择用0.2500mol/L的重铬酸钾溶液测定COD值大于50mg/L的水样，用0.02500mol/L的重铬酸钾溶液测定COD值5～50mg/L的水样。在实验工作中很难以水样的外观确定其COD值范围从而不能选择适当的重铬酸钾溶液浓度。实验分别用0.2500mol/L和0.0250mol/L的重铬酸钾测定COD值小于50mg/L的水样，将结果进行对比分析（见表2）。实验表明：对于COD值小于50mg/L的水样，用0.0250mol/L重铬酸钾测定结果较大，约为0.2500mol/L重铬酸钾的1.15～1.20倍。在实验工作中，直接用0.2500mol/L重铬酸钾溶液分析水样，对测定值低于50mg/L的结果加以修正，这样简化工作程序，提高工作效率。表2两种浓度标准溶液的测定结果（n=5）序号测定值/（mg/L）重铬酸钾溶液浓度/（mol/L）K(X1/X2）0.0250（X1）0.2500(X2)115.613.01.20224.220.71.17325.221.41.18430.626.41.16542.837.21.153.COD标准样品溶液的稳定性为保证检测数据的正确可靠，测定的同时应用已知浓度的标准溶液进行校核实验，此溶液用时新配。无论是使用国家COD标准样品或自配的邻苯二甲氢钾标准溶液，每次的使用率约为5%，造成消耗品的大量浪费。本文对自配的500mg/L的COD标准溶液，采用了加浓硫酸PH4，低温（约4℃）保存的方法，并对其稳定性作了试验，结果见表3。试验表明：在所述条件下，COD标准溶液在20d的保存期内较稳定，适合分析质控的要求。表3不同存放时间的500mg/LCOD标准溶液的测定结果存放时间/d测定值/（mg/L）相对误差/%存放时间/d测定值/（mg/L）相对误差/%0498-0.414488-2.42496-0.817486-2.84497-0.619483-3.47492-1.620481-3.810490-2.022476-4.812488-2.44.消除氯离子的干扰氯离子的干扰以加入硫酸汞消除，而硫酸汞的毒害性很大。有报道介绍：用硝酸银可隐蔽水中氯离子。本文采用下述方法：回流前滴加硝酸银溶液（100g/L）至溶液出现砖红色沉。回流冷却后，若发现仍然有砖红色沉定，则加入数滴氯化钠溶液(1.0g/L)至砖红色沉定消失为止，对含氯离子50～2000mg/L的COD标准溶液进行试验，结果见表4。由表6可见相对误差为-1.0%～+4.0%，说明用硝酸银隐蔽氯离子50～2000mg/L，其分析结果准确可靠。表4消除氯离子干扰试验结果COD标准溶液浓度/（mg/L）氯离子浓度/（mg/L）COD测定值/（mg/L）相对误差/（mg/L）1001005020099101-1.0+1.01001000103+3.01001500102+2.01002000104+4.05.标准曲线的制作取6支反应管，分别加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液0.00mL，0.20mL，0.40mL，0.80mL，1.20mL，2.00mL，各加水至2.00mL，相对应的COD值分别为0mg/L，20mg/L，400mg/L，800mg/L，1200mg/L，2000mg/L。向各个管中加入COD消解液4.00mL，密封后充分摇刀，置于COD反应器中待加热至150℃开始定时恒温消解2h。待冷却至80℃后取出，摇刀，冷却至室温。用分光光度计，在610nm波长下，用10mm比色皿，以水为参比读取吸光度，做空白校正绘制校准曲线。见表5和图1。表5标准曲线编号空白12345COD/(mg/L)0.0020040080012002000吸光度A0.0560.1130.1660.3010.4010.650减空白后吸光度A0.0000.0570.1100.2450.3450.594图1COD的标准曲线&2'ᷛޚ᳆㒓&2'PJO਌ܝᑺ$编辑姜菁OCCUPATIONOCCUPATION201131846.两种方法的准确度实验结果准确度的数理统计检验应用分光光度法与标准法对CODCr值为100mL/L自配样品进行重复测定20次，所得结果见表6。表6对比测定（单位：mg/L）序号重铬酸钾法分光光度法序号重铬酸钾法分光光度法195.2595.661195.40100.08296.7896.481296.7899.053100.8099.981394.3598.87496.1197.891498.3798.35597.7098.351598.1197.82696.0799.981697.7095.20795.6694.831799.87100.04895.2597.571897.82100.11998.1896.9819100.0599.901099.8795.572098.1898.01用成对观测情形下两个均值的比较+验证法进行检验建立假设H0H0:u=0(双侧检验)计算统计量：∑d=∑(x-y)=-9.77∑d2=∑(x-y)2=83.34f=n-1=19计算t值：t=0.258(由给定的显著性水平α和自由度f查表（双侧检验），取显著性水平α=0.05，由t表查得t0.05(19)=2.039，|t|=0.2582.093=t0.05(19)，故不拒绝原假设，即重铬酸钾法与分光光度法测定结果之间无显著性差异。重铬酸钾法与分光光度法两种测定结果的精密度见表7。表7重铬酸钾法与分光光度法测定精密度方法重铬酸钾法分光光度法标准偏差S=1.83S=1.77平均值X=97.42X=98.04极差R=6.45R=5.25变异系数/%CV=1.88CV=1.81以上结果表明分光光度法的精密度与重铬酸钾法的精密度基本一致说明分光光度法的重现性很好。由上述对比实验可以看出，分光光度法在废水COD测定的应用中，具有简便，快速，试剂用量少，简化了用标准溶液进行标定的步骤，缩短了实验时间，准确度，精确度符合国家要求等优点，适合于废水的监测分析。7.分光光度法的精密度实验对标准液及5种不同的污水用COD速测仪进行精密度实验，其精密度为1.60%～2.3%，变异系数为1.53%～2.26%实验数据表略。1()xyn=−∑d22()1ddnn−=−∑∑dSdSn=d