晶态固体材料中的界面-材料科学基础-02

第二章晶态固体材料中的界面晶态固体材料中的界面《材料科学基础》第七章同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，晶界、孪晶界、畴界和堆垛层错前言表面：固/气之间的界面界面：异相界面材料性能，如摩擦磨损、腐蚀、氧化、催化、吸附、对光的吸收与发射等，均与表面或界面特性有关。表面科学与界面工程：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面。同素异构体间的界面－相界（如γ/α界面）《材料科学基础》第七章第一节晶体表面第一节通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。一、表面结构（表面几个原子层范围内）1.表面弛豫：指表面层晶体结构不变，但点阵常数有差异（法向弛豫）dSd0,膨胀；dSd0,压缩dsd02.表面重构：表面层和内部晶体结构不同，主要为超结构，晶胞的基矢呈整数倍扩大（硅半导体中经常出现）asd0d0a03.离子晶体表面双电层：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的交互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。NaCl晶体(100)面表面双电层表面发生吸附的物理原因:表面形成偶电层--部分电子解脱束缚逸出到表面形成薄的电子云（负价），与相邻层（正价）构成偶电层物理吸附与化学吸附的区别二、表面吸附与偏析吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象偏析：固溶体中的溶质原子富集在表面层三、表面能与晶体的平衡外形表面能：增加单位表面所需做的可逆功，单位J·m-2。表面张力：产生单位长度新表面所需的力，单位N·m-1。比表面能:增加单位表面积导致的自由能的增量，γ=ΔG/A=(ΔE-TΔS)/A表面配位数的变化固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为12。对(111)、（100）、(110)面，每个原子的近邻配位数分别减少了3、4和5，即最近邻数为9、8和7。面心立方晶格的低指数面1.比表面能的计算:比表面能的增量可表示为：0K时T△S为零，故可根据材料的摩尔升华热Ls来估算0K时的比表面能γ。ASTE/)(Δ−Δ=γ)2/(002εγza=)2/(εzNLAs=采用简单的键合模型（只考虑最近邻的作用），设每对原子键能为ε，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则：要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：因摩尔体积Vm=NAa3，则根据上两式得出：3201msVLγα=对于简单立方晶体（100）面，z／zo=6／1；对于面心立方结构的（111）面，z／zo=12／3。对某一晶体来说，zo越大的表面，越具有较高的比表面能。3101ANzz⎟⎠⎞⎜⎝⎛=α高熔点金属具有较高的升华热，因此具有高的比表面能。AEΔγ在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自由能低于表面内能，即γ-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。面心立方晶体的γ-图及其平衡形状（a）（110）截面（b）三维平衡形状2.表面能与晶体平衡形状γ-图的应用与乌耳夫法则根据表面能图可以粗略地预测晶体平衡形状：总体表面能最低的形状对孤立的单晶体，各面表面能分别为γ1，γ2，…，相应面积分别为Al，A2，…，它的总表面能为Alγl+A2γ2+…。平衡状态下，自由能极小的条件为：=极小值∫⋅dAγnnhhhγγγ=⋅⋅⋅==2211对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按Wulff作图得出平衡形状。在γ-图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。乌耳夫法则：诸γi和原点至晶面的距离hi之比为常数：《材料科学基础》第七章第二节晶界结构第二章第二节确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度：--首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某一旋转轴u互相旋转一个角度θ的情况，u轴取向需要2个变量（u的3个方向余弦中的2个）。此时u和θ三个自由度决定了两晶粒的相对取向。--对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的位向可用该晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n，则n在坐标中的方向确定又需要2个自由度。一、界面的5个自由度空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向。θμYXZn二、小角度晶界1.对称倾转晶界对称倾转晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转θ/2角形成的界面。小角晶界：两晶粒间的位向差小于10°；大角晶界：位向差超过10°。小角晶界又可分：倾转晶界（一系列刃位错构成）扭转晶界（螺位错构成）对称倾转晶界的位错模型位错间距D与柏氏矢量b的关系：D=b/(2sin(θ/2))当θ很小，sin（θ/2）≈θ/2，于是：D=b/θ上式看出，θ较大时D就会变得很小，致使位错中心发生重叠，因此该模型仅适用小角晶界。对称倾转晶界的位错模型2.不对称倾转晶界非对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为[100]及[010]的两组平行的刃位错来表示。不对称倾转晶界的位错模型（简单立方晶格）倾转晶界和扭转晶界是小角晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向，需要5个自由度才能将晶界完全确定。扭转晶界的位错模型3.扭转晶界旋转轴垂直于晶界平面，即u∥n，形成扭转晶界。晶界两侧的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位错。整个扭转晶界是由两组交叉的螺位错构成的网格，一组平行[100]，另一组平行于[010]，网格间距D满足：D=b∕θ三、大角度晶界定义：晶粒之间的位向差1001.共格界面为最简单的特殊大角晶界。界面的原子恰位于两晶体的晶格结点上，形成共格晶界。即界面处原子的阵点位置正好重合。特殊大角度晶界：特殊大角度晶界的能量比任意大角度晶界低，即在某些特殊取向角下，晶界上相邻的点阵匹配的较好，表现出较低的能态。当两晶粒取向互为对称时，形成共格孪晶界。对孪晶界，界面上的原子不能和邻接两晶粒很好地匹配，此界面称为非共格孪晶界。共格孪晶界与非共格孪晶界当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共格，相应引起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。2.半共格界面点阵错配度δ的概念：aα和aβ是α和β相无应力态的点阵常数。aaaaa−=βδ●界面的附加能量与δ2成正比，有如图的关系。●当δ较小（0.05），形成共格界面。●对较大的δ(0.05≤δ≤0.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量降低。半共格界面示意图βαρaa11−=半共格界面模型以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半晶面数等于δβαββαaaaaaD=−=即位错间距：βδbD≈对小的δ，可近似写成：α式中b=（a+a）/2。四、晶界原子排列的模型（经典模型）1重合位置点阵模型（CoincidenceSiteLattice,CSL）2O点阵模型（O-lattice）3DSC点阵（DisplacementShiftCompleteLattice）3.非共格界面两晶粒之间界面处原子无重合点阵关系界面结构的总结《材料科学基础》第七章第三节晶界的能量第二章第三节一、小角度晶界的能量是晶界上所有位错的总能量。对倾转晶界，界面能是一系列同号位错产生的位错应变能。单位长度刃位错能量为：cEbDGbE+−=ln)1(42νπ式中G剪切模量，b柏氏矢量，ν泊松比，Ec位错中心能量，D位错间距。设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为D的圆周外，位错的应力场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D。对应单位长度上晶界的位错密度为1／D（=θ／b），则晶界单位面积界面能γgb与位错能量的关系：()11ln4(1)cgbEGbEDbθθγθπν⎡⎤==+⎢⎥−⎣⎦或写成式中：()θθγγln0−=Agb()νπγ−=140Gb()()bEGbEAcc0214γνπ=−=界面能与取向角的关系:()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=mmmgbgbθθθθγγln1界面能与位相差的关系二、大角度晶界的能量1.任意大角度晶界通常具有比较松散的结构，因而具有较高的能量，且基本上不随位向差而变化。2.特殊大角度晶界能(1)共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。孪晶界能和晶界取向的关系(2)非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能对界面取向敏感，有如图的函数关系。(3)高密度重合位置的重位晶界能量显著降低《材料科学基础》第七章第四节晶界的平衡偏析第二章第四节晶内溶质原子自发地向晶界区域偏聚，会使系统能量降低，是一种平衡偏析。晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。1、偏析的热力学分析1agEEEΔ=−偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别为El和Eg，则偏析的驱动力为：()()!!!!!!lnlnQnQPNPnNkWkS−−==偏析阻力是组态熵(结构熵)：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数(N)大于晶界位置数(n)，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P和Q，则P个溶质原子占据N个位置和Q个溶质原子占据n个位置的组态熵为：应用lnx!≈xlnx－x该分布状态下的吉布斯自由能为ΔG=ΔE-TΔS0=∂∂QG0GP∂=∂平衡条件为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−PNPQQnkTEEgln1⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=−kTEEPNPQnQg1exp平衡关系式：用C及C0表示晶界和晶内的溶质浓度，则：NPC=0nQC=RTEkTEEgΔ=−1()gAaAEENENE−=Δ=Δ1令ΔE表示1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：()()RTECCRTECC/exp1/exp000Δ+−Δ=因而有：()RTECC/exp0Δ=再做近似：()()00exp/1exp/CERTCCERTΔ=+Δ对稀固溶体，C0＜＜l，上式近似写成：2、晶界偏析的影响因素晶界偏析的作用溶质浓度C0:随溶质的平衡浓度增加而增加。温度:因△E为正，故随温度升高C下降。温度高TS项影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C虽高，但受扩散限制而达不到较高的C值。内能差△E:内能差△E越大，偏析浓度C越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。界面能变化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。《材料科学基础》第七章第五节晶界迁移第二章第五节典型情况：晶粒长大过程；相变过程。晶界迁移—原子跨越界面运动的结果。一、晶界迁移速度21热力学分析：晶粒2内界面区域原子所受热力学驱动力:如果μ2μ1，F0,晶粒2内界面区域原子将向晶粒1内跳动，晶界将向晶粒2方向移动。μ2μ1xΔ−12μμF=ν原子ν晶界ν晶界=-ν原子xBBFgbΔ−==12μμν晶界迁移速度:晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和跨越晶界的原子的迁移率。二、晶界迁移的驱动力1变形储存能对于冷变形的晶体，,即晶界迁移的驱动力为冷变形晶体内部的储存能。sEEu≈Δ≈Δ2界面曲率（非变形状态）弯曲的曲面存在界面张力，产生向心的法向力，使界面趋于平直化。为达力学平衡，凹侧单位面积上的压力为dP,对圆柱面，对任意曲面，dP=γ（1/r1+1/r2）dPl(rdθ)=2γlsin(dθ/2),dP=γ/rdP0,即，界面平直化趋势晶界曲率作为驱动力的条件下，晶界面总是向曲率中心的方向移动二维空间单相材料的晶粒长大单相二维材料：纯金属铂小边数晶粒的消失拓扑演变三、晶界迁移的影响因素1杂质或溶质原子发生晶界吸附或偏聚时，降低迁移率，形成对晶界迁移的拖曳作用。2温度晶界扩散系数随温度升高成指数关系增加，故晶界迁移率明显增大。3晶粒位向差晶界的晶粒取向差小，迁移率低。大角度晶界具有较大的迁移率（原子扩散系数大）