原子物理学-第五章

第五章多电子原子：泡利原理主要内容：2、两个电子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表1、氦原子光谱和能级重点：1、电子的L-S耦合2、电子组态、原子态3、泡利不相容原理4、元素周期表在前面我们讨论了单电子原子核具有一个价电子的原子的光谱以及它们的能级情况，说明了能级的精细结构。在这一章中，我们将讨论多电子原子，即具有一个以上电子的原子。凡是有两个及两个以上核外电子的原子，在力学上都属于“多体系统”，多体问题是不能精确求解的，在量子力学中也需要用复杂的近似方法来进行计算。对于原子，除氢以外都可以看作“复杂”原子。我们首先通过最简单的多电子原子——氦原子的能级和光谱特点的认识，引入微观世界中全同粒子的一些独特性质，泡利不相容原理等重要物理概念。复习H原子：2nRTn2nRhcEn类H离子：22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子：2()nllRTn2()nllRhcEn若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2在实验观察中发现，氦以及周期系第二族元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭等的光谱都具有相仿的结构。从这些元素的光谱，可以得到它们的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是具有三层结构的。下面具体讨论氦原子的光谱和能级。§5.1、氦的光谱和能级1868年在太阳日珥光谱中首次观察到了一条波长为587.5nm的黄色谱线，这条谱线不属于当时已知的元素的光谱线，被认为是一种新元素的谱线，这种元素称为氦（He）。氦原子是由原子核和两个电子组成的原子，是最简单的多电子原子。实验发现，氦原子的光谱与碱金属类似也有各个谱线系，但不同的是氦原子有两套线系，即有两个主线系，两个第一和第二辅线系。两套谱线的结构有显著的差别，一套谱线都是单线，另一套谱线却具有复杂的结构，如果用高分辨率的仪器，则可以观察到原来的一条谱线实际上包含有三条波长非常接近的成分。氦原子的能级有以下几个特点：①有两套能级。一套能级是单层的，而另一套有三层结构，与这两套能级相对应的原子多重态称为单态和三重态。在实验观测的光谱中没有发现存在三重态和单态之间的跃迁，这说明在两套能级间没有跃迁，只是由每套能级各自的跃迁产生了相应的两套光谱线系。②基态和第一激发态之间的能量差很大，为19.77eV。而氦的电离能是所有元素中最大的，其值为24.58eV。④n=1的原子态不存在三重态。③三重态的能级总是低于相应的单态的能级。例如比高0.8eV。102S312S⑤第一激发态和都是亚稳态，如果氦原子被激发到这两个状态，则通过辐射跃迁到基态的几率是极小的，这两个能级的寿命很长，实验测得的寿命为19.5毫秒。102S312S102S氦原子能级图在氦的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子被激发所形成的。图中，最高能级是第二个电子被电离，剩下一个价电子在最低态时的能级。也有可能两个都被激发，但那样需要更大的能量，很难观察到。§5.2、两个电子的耦合一、电子的组态原子中的原子实是一个稳固完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零。因此讨论原子态的形成，不需要考虑原子实，只要从价电子来考虑就可以了。对于我们所讨论的对象，具有两个价电子，这两个价电子可以处在各种状态，它们合称电子组态，也即是由原子中各电子的主量子数和角量子数所表示的原子状态。电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这个状态的电子组态为1s1s。再如，镁在第一激发态时，一个电子留在3s态，一个电子被激发到3p态，那么这时的电子组态时3s3p。而镁的基态的电子组态是3s3s。不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。对于氦，在电子组态1s2s与1s1s之间的能量相差很大，这是由于有一个电子的主量子数n不同。对于镁，3s3p与3s3s电子组态之间也存在能量差别，这是由于虽然主量子数没有变化，但是角量子数l有差别，引起原子实的极化或轨道贯穿的结果。总之，大的能级差别是由于电子组态的不同引起的。一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态。两个电子各自有其轨道运动和自旋。这四种运动会相互起作用，每一种运动都产生磁场，因此对其他运动都会产生影响。这样它们之间就可以有六种相互作用。112Gss212Gll311Gls422Gls512Gls621Gls这六种相互作用的强弱是不同的，而且在各种原子中的情况也不一样。一般来说，和是比较弱的，通常可以忽略。5G6G二、L-S和j-j耦合剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子，比比强得多；对于比较重的元素的原子，比强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用相互作用的方式简称LS耦合；采用相互作用的方式简称jj耦合。1G2G3G4G3G4G1G2G1G2G3G4G也就是说，L-S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子之间；而j-j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比较强，不同电子之间的耦合比较弱。1、L-S耦合首先来看自旋总角动量的情况。总的自旋角动量为1SPSS121212,1,,Sssssss在这种情况中，两个自旋运动要合成一个总的自旋运动，两个自旋角动量和都绕着自旋总角动量进动，即。对于轨道运动的情况也类似，即。然后，轨道总角动量和自旋总角动量合成总角动量。12SssPpp12LllPppJLSPPP其中S是合成的自旋总角动量量子数，它的值只能取1或0。也就是说，两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有两个可能的数值2,0SP再来看轨道总角动量的情况。总的轨道角动量为1LPLL121212,1,,Lllllll这样，如果，那么L就有个取值，对于两个电子，就有好几个可能的轨道总角动量。12ll221l例如，设两个电子的轨道角动量量子数分别为和，那么各自的轨道角动量是13l22l112lp26lp由L的取值可知5,4,3,2,1L所以，轨道总角动量为30,20,12,6,2LP即可以形成五种可能的轨道总角动量。最后来看，轨道总角动量和自旋总角动量合成原子的总角动量的情况。1JPJJ,1,,JLSLSLS同样，如果对于，J共有个取值。LS21S对具有两个价电子的原子，S只有两个取值0或1。当S=0时，对每一个L，有JL即只有一个能级，是一个单一态。当S=1时，对每一个L，有1,,1JLLL即有三个能级，所以是三重态。这就说明了为什么具有两个价电子的原子都有单一态和三重态的能级结构。例1、求电子组态为的某二价原子形成的原子态。12npnd解：由电子的自旋及轨道总角动量量子数的表达式可知，自旋总角动量量子数为S=1，0；轨道总角动量量子数为L=1，2，3。进而可以得到总角动量量子数J。如下表32P31P30P33D32D31D34F33F32FSLJ原子态符号012312311232，1，03，2，14，3，211P12D13F总之，在LS耦合中，四种相互作用共同影响。如图所示。两个电子的自旋相互作用很强，相当于S=0和1的单一态和三重态没有考虑相互作用时，能级上下分开很远；轨道运动的相互作用又使不同L值的能级，即P、D、F能级再分开；而弱相互作用和又使不同J值的能级又稍分开一些。1G2G3G4G洪特定则1925年，洪特（Hund）提出了一个规则来判断其最低能量项（基态），称为洪特定则，它只适用于LS耦合。可以表述为：由同一个电子组态形成的能级中，S值最大的能级位置最低；S相同的能级中，L值最大的能级位置最低；当价电子数小于半满时，多重态中J值最小的能量最低，当价电子数大于半满时，J值最大的能量最低。洪特定则是作为经验规律提出来的，应用量子力学可以对它作出解释。这个定则只能判断LS耦合的各个原子态中的最低能量状态，不能用来判断其他光谱项之间的能量高低。大多数原子的基态可以用LS耦合来讨论，因此利用洪特定则可以确定原子基态的量子数。例如，组态通过LS耦合的三个原子态是,和，其中，的S=1最大，它的能量最低，如图所示是Si原子基态组态，形成的三个原子态，其中态确实能量最低。因此Si原子基态应为。2np1D3P1S3P23p3P233pP1cm23p1S1D3P153946299150再如，组态的五个原子态中和的S=1最大，其中的L=3比的L=1大，因此，态能量最低。2nd3P3F3F3P3F3P1D1S1G3FTi22Z22626221223343sspspsd电子组态例2、试确定硫原子的基态的量子数。解：硫原子的原子序数Z=16，它基态时的电子组态为。对p壳层最多可容纳的电子数是6，即硫原子基态时p壳层还有两个空位。2262412233sspsp由于满壳层的角动量量子数都为零，所以可能组成的原子态和的情况相同，只是多重态的能级次序相反。因而我们先求可能允许的原子态。4p2p2p它们应该是通过LS耦合为量子数L+S是偶数的态，分别是1D3P1S其中S最大的态是30,1,2P根据洪特定则，在多重态中，J=2态的能级最低，故硫原子基态的量子数S=1，L=1，J=2，它的谱项表示为3P32P朗德间隔定则关于能级间隔的规律：在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那个成正比。21,1JJEELSJ对于有的情况，LS耦合模型并不是很好的近似，则朗德间隔定则就遵守得不好。例如，由Si原子基态组态得到的态中J=2，1，0。23p3P能量差33121146.16EPEPcm应正比于J=2；3311077.15EPEPcm而应正比于J=1。应该有33213310221EPEPEPEP实际值为，与2十分接近。146.1677.151.9例3、已知某种原子的一个多重态有三个能级，相邻两对能级的间隔的比例为3：5，其能级结构如图所示。试给出各能级对应的量子数S，L，J。0J01J02J53解：设下面一对能级的间隔为，于是较高的一对能级的间隔为。53已知相邻能级的J值差为1，所以若最低能级的J值为，则其他两个能级为和。0J01J02J根据朗德间隔定则，得20,1LSJ205,23LSJ由它们可以解得，012J所以三能级的J值为：1/2，3/2，5/2。又根据可知,,JLSLS12LS52LS如果，则SL32,1SL如果，则LS32,1LS我们知道轨道角动量量子数一定是整数，所以第二种情况是不存在的。这个多重态对应的量子数是32,1,12,32,52SLJ2、jj耦合在前面所说的六个相互作用中如果比强，那么电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总角动量，即，自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总角动量进动。然后两个电子的总角动量又合成原子的总角动量。这称为jj耦合。3G4G1G2Gjslppp12JjjPpp每个电子的总角动量为1jpjj最后，再将两个电子的合成原子的总角动量jp1JPJJ121212,1,,Jjjjjjj例4、已知某二价原子的两个价电子的角动量量子数分别为，，，，试根据jj耦合方式确定该原子的总角动量状态。12l21l112s212s解：两个电子的角动量量子数为153,22j231,22j和的不同组合为1j2j121212,1,,Jjjjjjj可以得到jj耦合时的各种状态，如下表所示1j2jJ5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，2，1，03/21/22，1jj耦合条件下，电子自身的自旋