02-物质结构基础

第二章物质结构基础目录2.1物质的状态2.3化学键与分子的结构2.2原子的结构与元素周期律2.4分子间力2.6工程化学2.5晶体的结构2.1物质的状态物质的状态（常态）有三种：气体液体固体物质的三种状态之间可以相互转化，这取决于分子间作用力与无规热运动的相对大小。温度高低反映了无规热运动的大小。Gas-liquid-solid理想气体假定：1）分子不占有体积（忽略尺寸）；2）分子间作用力忽略不计。理想气体状态方程：适用于温度较高或压力较低时的稀薄气体。方程使用时注意单位（量纲）的一致。nRTPVMmn状态方程的运用1.了解气体各状态变量之间的关系，如n一定时：对一定量的气体，若保持温度T不变，气体的压力P与体积V成反比。若保持体积V不变，气体的温度T与压力P成正比。nRe..iconstantaTVPTVP222111PVmRTMRTMmPV2.计算分子的摩尔质量M或：气体的密度rnmMRTPMnRTPmnRTmPVmrrrRTPMr例题1：惰性气体氙能和氟形成多种氟化物XeFx。实验测定在80oC，15.6kPa时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g·dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解：设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g·dm-3），质量为m（g），R应选用8.31（kPa·dm3·mol-1·K-1）RTPMr1696153533188990...PRTMr已知原子量Xe131，F19，分子式为：XeFx131+19x=169∴这种氟化氙的分子式为：XeF2得：x=2实际气体的状态方程—VanderWaals方程其中，a、b为范德华常数。a用于校正压力，是与分子间作用力有关的常数，分子间作用力与气体浓度的平方成正比nRTnbVVanP22b约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积2.2原子结构化学是关于分子的科学。化学家对原子的结构感兴趣，是因为分子是由原子组成的。分子、原子是微观体系，需要用量子力学描述。在物质的化学变化过程(化学反应)中。原子核并不发生改变(核反应除外)，只是核外电子运动状态发生了变化。所以，化学家研究原子的结构，主要研究其核外电子的运动。历史回顾：原子结构模型JohnDalton’s原子模型(1808)J.J.Thomson’s原子模型(1898)E.Rutherford’s原子模型(1911)Bohr’s原子模型(1923)原子波动力学模型(1926)+++++++++---------EvolutionofthemodeloftheatomJ.Dalton的原子学说1808年，英国中学教师道尔顿提出了他的原子论，要点是：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式。使反应前的物质变成反应后的物质。道尔顿认为原子是一个实心球体，不可再分。JohnDalton’s原子模型(1808)1895年11月8日，德国的伦琴发现了奇异的X射线，后来居里夫妇等对天然放射性的研究，以及1897年汤姆逊证明了阴极射线是一种带负电的微粒。表明任何物质的原子都可放出带负电荷的电子。由于整个原子是电中性的，因此，原子内部一定带等量电荷的正电微粒。那么，这些电荷是如何分布的？J.J.Thomson原子“浸入模型”1904年，J.J.汤姆逊认为：原子是一个球体，正电荷均匀地分布在整个球内，电子像蛋糕里的葡萄干那样镶嵌在原子里面。俗称为“葡萄干面包”模型。这一模型是建立在发现电子这一事实之上的，可以解释原子的电中性，它否定原子不可再分的旧观念。但是此模型无法解释后来的α粒子散射现象J.J.Thomson’s原子模型(1898)+++++++++---------E.Rutherford的原子“含核模型”J.J.Thomson的学生、英籍新西兰物理学家卢瑟福用α粒子(He2+)轰击金箔，发现粒子绝大多数不会发生偏转，极少数被折射或被反弹回来。sourcedeflectedundeflectedreflectedα粒子散射现象说明了原子中存在一个几乎集中了全部原子质量、而大小仅为原子大小万分之一的带正电荷微粒。即原子核。卢瑟福的原子“含核式模型”(1911年)：每个原子中心有一个带正电荷的体积很小的原子核，核外为电子所环绕；原子核所带的正电荷等于核外电子所带的负电荷数，整个原子呈电中性，原子的质量几乎全部集中在原子核上。按照卢瑟福的原子有核模型：一个原子的质量与正电荷均集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。卢瑟福的原子有核模型与经典的电磁理论有着深刻的矛盾。主要表现为：2.由于电子绕核运动时不断向外辐射电磁波，电子能量不断减少，逐渐接近原子核，最后落于核上。这样，原子应是一个不稳定系统。事实是：原子具有高度的稳定性，且原子光谱为线状光谱。1.按经典电磁理论，加速运动着的电荷(电子)要向周围空间辐射电磁波，所呈现的光谱应为连续光谱。原子光谱原子光谱由一些不连续的谱线组成，叫做线状光谱。实验发现，原子光谱中，各谱线按波长的排列和组成有一定的规律性，这种规律性反映了原子结构的内部信息。每种元素的谱线有固定的分布，不同元素的谱线分布不同（指纹谱）。氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂。N.Bohr氢原子理论在Planck的量子理论、Einstein的光电理论、以及Rutherford的原子模型的基础上，1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出了原子结构的“行星式模型”。波尔理论的主要理论要点如下：1.原子中的电子不能沿任意的轨道运动，而只能在有确定半径和能量的轨道上运动，即电子运动的轨道是量子化的，电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；2.在正常情况下，原子中的电子尽可能处于离核最近的轨道上，这时电子被原子核束缚较牢，其能量最低，称为基态（groundstate)；当原子受到辐射、加热获得能量后，电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态（excitedstate)。轨道的这些不同的能量状态，称为能级（energylevel）。3.处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时以光的形式释放出能量，光的频率决定于两原子轨道的能量差：hv=E2-E121EhEEEhhBohr的轨道量子化旧量子论的主要成果在于明确地指出了经典理论不适用于原子内部的运动，确立了量子规律在微观体系中的重要意义。对量子物理学的发展有着重大的影响，其功绩是不可磨灭的。N.Bohr的量子理论有很大的局限性和缺陷：1）只限于解释氢原子光谱，不能解释一般原子的光谱问题；2）处理问题的方法并没有跳出经典理论的范畴，即把电子看成经典力学的质点，在每一瞬时有确定的位置，并沿一定的轨道运动，从而将经典力学的规律用到了微观粒子上。另一方面，又人为地引入一些量子化条件。所以，它是一个半经典半量子的理论。在微观世界里，波粒二象性是一切物质的共性。微观世界的波粒二象性量子力学理论和相对论理论是现代物理学的两大基本支柱。经典力学奠定了现代物理学的基础，但对于高速运动的物体和微观尺度下的物体，牛顿定律不再适用。相对论解决了物体的高速运动问题；量子力学则解决了微观尺度下粒子的运动问题。在经典物理学的范畴里，波性和粒性是决然不同、无法统一的两个概念：1.有一定大小（V、m），站有一定位置、具有一定速度或动量。粒性：波性：1.无一定大小，弥散于它们所能达到的任何空间，因而也无确定位置。2.能量由其位置、大小、速度等因素决定。2.能量由波强（振幅的平方）决定。3.具可入性，能叠加，因而会产生干涉、衍射等现象。3.具不可入性，不会有叠加现象。量子力学认为：微观粒子具有波粒二象性，微观粒子的能量、动量、电荷、粒子数等特性都是分立不连续的。量子力学认为：一个微观体系的状态可以用一个波函数来描述。例如，对三维空间里的一个单粒子体系：polarSphericalin),,r(ΨCartesianin)z,y,x(Ψ)r(ΨSchrödinger方程E.Schrödinger既然微观粒子具有波粒二象性，故其运动状态应可以用波函数来描述。受此启发，1926年，Schrödinger提出了一个著名的方程：ΨEΨHˆ解这个方程，就可以得到微观体系的状态函数Y，和体系的能级E。H原子Schrödinger方程的解将Schrödinger方程用于H原子，得到：ΨEΨHˆφθ,lmrnlφθ,r,nlmYRΨ1）状态函数：表示在球极坐标中的解，其中：为径向函数；为角度函数。rnlRφθ,lmY波函数的平方|Y|2是一个几率函数，刻画了一个微观粒子处于状态Y(r)下在空间的几率分布，或代表了在点r(x,y,z)的几率密度。原子、分子体系的态函数均不显含时间，电子在空间出现的概率与时间无关，体系的状态是一个定态。定态波函数不显含时间，只是坐标的函数。2）能级：ev13.6nzE22nn为主量子数，z为核电荷数，13.6ev是里德堡常数，能量为负值表示电子被原子核束缚。n=1,2,…l=0,1,2,…,(n-1)m=0,±1,±2,…,±lForexamples:0m0,10,m1,l2,n0m0,l1,n3）三个量子数：关于H原子Schrödinger方程的解的解释在这个解释里，我们将涉及以下一些概念：1）三个量子数的物理意义，原子轨道的定义与符号表示；3）原子轨道的图示方法2）电子的自旋与自旋磁量子数；主量子数n决定了原子轨道能量高低。2,1,nev13.6nzE22n在单电子原子中，凡主量子数n相同的原子轨道能量相同。主量子数n：OrbitalenergiesoftheH-atom角量子数l决定了电子的轨道运动的角动量的绝对值的大小。1)(n,2,1,0,l1)(llM这说明：对一个原子体系，不仅总能量，轨道角动量绝对值的大小也是量子化的。角量子数l：磁量子数m是一个与外加磁场有关的量子数。l,2,1,0,mmMz当有外加磁场时，一般选z轴为磁场方向，而m决定了M矢量的z分量Mz的大小。这说明：M不仅大小，而且在空间取向上也是量子化的。磁量子数m：由量子数nlm表征的，单电子原子的Schrödinger方程的解。nlmψ原子轨道（AtomicOrbital）：2nlmψ描述了电子的几率密度分布。n值以数字写在l前。为了与光谱实验数据对应，（历史上）规定：lletter1)2)spdfghik…01234567…原子轨道的符号表示：n相同的一组轨道称为一个层（ashell），forexample:1s/2s,2p/3s,3p,3d/…n,l相同的一组轨道称为一个亚层（asub-shell），forexample:1s/2s/2px,2py,2pz/3s/…层与亚层：见教材第18~20页。电子的自旋与自旋磁量子数m：电子不仅有轨道运动，还有自旋运动。自旋角动量大小为：式中s称为自旋量子数，每个电子都具有同样的数值。2143)1(sssSS自旋角动量的空间取向是量子化的，在外磁场方向的投影为：21sszmmS式中ms称为自旋磁量子数。szmSz212143S电子自旋矢量的空间量子化：对核外电子运动状态的一个完整描述，需要4个量子数(n,l,m,ms)。3个量子数确定的状态，称为一个轨道(anorbital)。4个量子数都确定的状态，称为一个微态(amicrostate)。对一个确定的n，有n2个轨道，2n2个微态（即可容纳2n2个电子）。原子轨道的图示：原子轨道的函数形式非常复杂，表示成图形才便于讨论化学问题。(r)Rr(r)D2nl2nl1）（电子云）径向分布函数图；在半径为r的球面上发现电子的几率。图形与m无关，凡n，l相同的轨道，径向分布相同。如2px,2py,2pz无区别。径向分布函数图Dnl(r)(r)Rr(r)D2nl2nl2）角度分