富锂锰基正极材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制备研究

目录1.前言2.电化学性能与结构3.合成方法3.1水热法3.2共沉淀法3.3固相法3.4溶胶-凝胶法4.电性能改善4.1表面修饰4.2形貌和结构特殊化改性4.3共混改性4.4预处理改性5.总结与展望1.前言随着科学技术的不断进步，微电子行业不断发展，电子产品、医疗设备、汽车电池、航天航空等领域对储能设备的要求也进一步提高，锂离子电池因其能量密度高、体积小、循环利用率高的特点而备受关注使用，但传统的正极材料LiCoO2成本高、容量低;而LiNiO2也有苛刻的合成条件、较差的可逆性等一些缺点;LiFePO4虽然价格相对低廉一些，但其离子电导率较差,所以实际放电比容量只有160mAh/g[1]。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，所以近几年锂离子电池的研究热点是锂离子电池的能量、功率等方面。而富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品[2]。富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。1997年Numata等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料,并早提出利用Li2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料。研究发现当充电到4.8V时,材料显示将近280mAh/g的初始放电比容量,新的充放电机制带来了如此高的放电比容量,Mn在后面的电化学过程中同样参与氧化还原反应。[4-6]Li2MnO3组分的存在使得该类材料在首次充电大于4.5V时出现平台,该平台对应于Li2MnO3组分中Li+脱出伴随O2p键氧化(净脱出形式为Li2O)。[7-9]这一现象造成了富锂材料发生结构重排,使非电化学活性的Li2MnO3组分活化转变为具有电化学活性的层状材料MnO2,这样使富锂材料的更高的可逆容量表现出来。可见,Li2MnO3组分在富锂材料xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2中有着举足轻重的作用,当其含量发生变化时,富锂材料的电化学性能与结构也会随之改变;因此,研究不同组分含量下,富锂材料xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2的结构与电化学性能变化有着重要意义,对进一步改善其电化学性能具有指导作用。本文将对富锂锰基正极材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制备研究Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)正极材料的研究进行综述，阐述其电化学性能与结构特点、制备方法和电性能改善等方面的研究进展。2.xLi2MnO3·(1−x)LiMO2的电化学性能与结构锂离子电池富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2包含Li2MnO3和LiMO2两种成分。这两种成分的结构均类似于LiCoO2，归属于空间群为R-3m型的α-NaFeO2型层状结构[10]。富锂正极材料具有α-NaFeO2层状构型,属于六方晶系,R-3m空间群,Li占据3a,过渡金属占据3b位,其中过渡金属Ni、Co、Fe、Mn的价态分别为+2、+3、+3和+4,富锂材料在充放电过程中发生Ni2+/4+、Co3+/4+和Fe3+/4+的氧化还原反应。Li2MnO3和LiMO2具有相同的氧密堆积结构——六方密堆积方式，有助于这两种物质形成固溶体，锂层和锂／过渡金属层交替排列。其中，Li2MnO3中Li、Mn原子形成的超结构使其空间群由Ｒ－３ｍ型转变成Ｃ２／ｍ型。富锂材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)也可以看作过渡金属离子部分取代了Li[Li1/3Mn2/3]O2过渡金属层中的Li+和Mn4+。Li2MnO3的过渡金属层是由Li、Mn原子以1:2的比例交替排列的,其亦可表达为Li[Li1/3Mn2/3]O2。3.xLi2MnO3·(1−x)LiMO2的合成方法制备Li2MnO3-LiMO2正极材料的方法主要有水热法、共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、离子交换法、聚合物热分解法和喷雾热分解法等一些其他新型方法。3.1水热法Huang等[11]将ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ溶于去离子水中，然后将其逐滴加入到含有MnSO4和(NH4)2S2O8的高压反应釜中，密封后在180℃加热48ｈ，再将沉淀物在120℃干燥24ｈ，得到LiMnO2－Li2MnO3系列化合物（MnSO4和(NH4)2S2O8的比例不同），在2.0～4.8Ｖ以20ｍＡ／ｇ和200ｍＡ／ｇ进行充放电，首次放电容量分别为247ｍＡｈ／ｇ和208ｍＡｈ／ｇ（Mn-SO4与(NH4)2S2O8的浓度比为１∶１）。Cho等[12]用水热法以Ni0.14Mn0.86O2为前驱体合成Li[Li0.08Ni0.41Mn0.51]O2，在60ｍＡ／ｇ下放电，最大容量为200ｍＡｈ／ｇ，经３０次循环后容量稍有下降，具有较好的循环性能。3.2共沉淀法[13]Lu等[14]采用共沉淀法和固相法合成材料Li/Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/12,1/6,1/4,1/3,5/12),即利用蠕动泵将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液逐滴入LiOH溶液中,形成均一的沉淀M(OH)2(M=Mn,Ni)后,过滤、洗涤并将其烘干。然后将得到的前驱体M(OH)2与LiOH▪H2O混合研磨后,在空气气氛下480℃煅烧3h,升温至900℃后保温3h,即得到Li/Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2,其放电容量稳定在230mAh/g左右。王绥军等[15]也采用共沉淀法和固相法合成锂离子电池正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5,1/4,1/3)。即利用NiSO4,MnSO4与LiOH在水溶液中反应,调节pH值和反应温度,共析出Mn(OH)2沉淀,再将生成的前驱体与LiOH▪H2O混合均匀,在高温下煅烧锂离子电池富锂正极材料。电化学测试表明在40mA/g、2.0~4.8V下,电极材料首次放电容量为220mAh/g,后稳定在200mAh/g左右。Lee等[16]采用碳酸盐共沉淀法合成了前驱体(Ni0.25Mn0.75)CO3,在将其与LiOH▪H2O混合并在900℃煅烧20h得到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。在20mA/g、2.0~4.6V下,电极材料首次放电容量为265mAh/g,经50次循环后容量保持在244mAh/g左右。Tabuchi等[17]通过共沉淀−水热−煅烧这三步合成了Li1+x(FeyMn1-x)1-xO2(0≤x≤1/3,0.3≤y≤0.7),当Fe/(Fe+Mn)在介于0.3~0.5之间时,在60℃、电压2.0~4.5V范围内其首次放电容量高于200mAh/g,50次循环后容量仍大于150mAh/g,显示了较好的高温循环性能。3.3固相法[18]固相法制备富锂锰基正极材料时须将原料充分混合，保证金属离子在扩散过程中充分扩散。Tang等[19]将碳酸锂、镍和锰的金属氢氧化物和Co3O4。超细粉末球磨混合3h，将混合物在900℃煅烧20h后自然冷却，得到的Li[Li0.1667-Mn0.5389Ni0.2902Co0.0042]O2在2．0～4．8V、20mA／g下测试，首次放电容量为230．5mAh／g，30次循环后容量上升至235mAh／g左右。Madhu等[20]钉将锂、锰、镍和钴的醋酸盐在研钵混合后，于975℃煅烧4h得到(1-x-y)LiNiO2·xLi2MnO3·yLiCoO2系列化合物，在2．0～4．6V以C／15充放电时，Li1.222Mn0.444Ni0.167Co0.167O2具有最高的首次放电容量，为244mAh／g，库仑效率为87％。Yu等[21]将一定化学计量比的草酸和LiOH·H2O混合研磨，加入镍、钴和锰的醋酸盐后继续研磨1h，得到的前驱体于700℃煅烧，制得0.6565Li[L1/3Mn2/3]O2·0．35Li(Ni1/3Col/3Mnl／3)O2的首次放电容量为97mAh／g，25次循环后达到最大值(229mAh／g)，经50次循环容量保持在216mAh／g。3.4溶胶-凝胶法溶胶—凝胶法制备富锂锰基正极材料具有纯度高、合成温度低、合成时间短、粒径小、粒度分布窄、均一性好、比表面积大等优点。Kim等[22]将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰按一定配比溶于水,与羟基乙酸螯合剂混合,用氨水调节pH为7.0~7.5左右,在70~80℃下蒸发形成凝胶前驱体,在空气气氛中于450℃下煅烧5h,升温至950℃并煅烧20h,得到富锂正极材料Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2。电化学性能研究表明在电流密度为0。2C,2。5~4。6V时放电容量维持在184~195mAh/g之间。Kim等[23]以葡萄糖、PVA为溶胶−凝胶剂合成层状结构良好的xLi2MnO3-(1−x)LiCoO2,电化学性能研究表明在100mA/g、2。0~4。6V时,Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2经过50次循环之后的放电容量为180mAh/g,容量保持率高达94%。Tang等[24]以柠檬酸为螯合剂合成Li1+yNi0.5AlxMn0.5−xO2。电化学性能研究表明在28mA/g、2.5~4.7V下,Li10.5Ni0.5Al0.5Mn0.45O2首次放电容量为192mAh/g,经过30次循环之后的放电容量为188mAh/g。综合上述制备方法，均有一些不足和缺点。水热法需要的条件是高温高压，这样的条件不仅苛刻而且对反应设备的材质要求也较高；固相法的锂损失较大，化学计量比很难控制，易形成杂相，能耗也十分高；综合上述制备方法的优缺点，目前，多数实验室和公司采用的是共沉淀法，该方法基本上能达到原子级反应水平，可以使金属离子问充分接触，使样品的粒径分布均匀，形貌易于控制，电化学性能稳定。因此，共沉淀法是制备xLi2MnO3·(1−x)LiMO2材料最常用的方法。4.xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)的改性4.1表面修饰为了提高固溶体正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)的容量密度和循环寿命,寻找宽松的合成条件,解决锂离子电池的安全性问题,科学工作者为此做了很多努力，对其表面进行包覆改性。常见的包覆改性方法有氧化物包覆[25-26]、氟化物包覆[27]、碳包覆[28]和磷酸盐包覆[29-30]等。为了提高循环性能,Myung等[31]通过不同氧化物Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO对Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2进行表面包覆,研究结果表明:对正极材料包覆的性能好是Al2O3,当充放电条件为3.3~4.3V、30mA/g时,放电容量达到175mAh/g。由ToF-SIMS研究可得，通过对材料表面的包覆可以有效地抑制电化学过程中产生的HF对材料的腐蚀。为了降低首次充放电过程中的不可逆容量,研究人员用Al2O3[32]、Al(OH)3[33]、AlPO4[34]和TiO2[35]等化合物对xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Ni,CoNi)表面进行修饰,或者用有机或无机酸对其进行处理来提高首次充放电的效率。Gao等[40]通过Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与不同比例的V2O5形成复合化合物来考察首次充电过程中的不可逆容量损失。当混合物中的V2O5含量达到11wt%时,首次不可逆容量的损失为0,并且首次放电容量达到300mAh/g,在0.05C、25次循环后容量为220mAh/g。Wang等[42]用AlPO4和Al2O3对富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面双层修饰,在2C条件下,其容量可达210mAh/g。研究结果表明,无论是LiNiPO4还