非金属矿物加工与利用_第5讲

非金属矿物加工与利用非金属矿物加工与利用•概述•非金属矿物选矿与提纯技术•非金属矿物超细粉碎与分级•粉体表面改性•其它技术非金属矿物选矿与提纯技术•硅酸盐矿物•碳酸盐矿物•硫酸盐矿物•单质非金属矿•其它非金属矿捕收剂对硅酸盐矿物ζ电位的影响捕收剂在矿物表面以多种形式吸附,改变矿物表面的电位，从而改变矿物的浮游性。DAA对石英ζ电位的影响1.PH=7;2.PH=11;3.PH=10低浓度的十二烷基醋酸铵与普通的氯化钠一类的电解质相似,会影响石英的ζ电位。但当浓度达到一定临界值时，ζ电位随DAA浓度进一步增高而明显降低。最终使ζ电位符号转换。由于石英面的负电位，因此RNH3+在双电层中的浓度高于整体溶液中的浓度。当双电层中的胺的总浓度达到一定的临界值后，就通过烃链的缔合而形成吸附。DAA浓度为4×10-5mol/L时石英ζ电位与pH值的关系pH为10-11时，石英的ζ电位急剧上升，这是由于在该介质条件下溶解的胺分子浓度增加，因此导致临界胶束浓度降至形成半胶束时的浓度值，使石英双电层内的捕收剂显著增加，从而导致石英的ζ电位剧增。在不同温度下石英的ζ电位与十二烷基醋酸铵浓度的关系石英ζ电位的绝对值随温度升高而下降，表明十二烷基醋酸铵的吸附随温度升高而下降在十二胺盐酸盐溶液中矿物的ζ电位与pH的关系（浓度1×10-3mol/L）1石英2长石荷正电的十二胺离子的吸附使长石和石英的ζ电位负值均下降，且在碱性区内由于分子、离子二聚物的形成与吸附，这种吸附缺乏选择性。在油酸钠溶液中矿物的ζ电位与pH的关系（浓度1×10-3mol/L）1石英2长石在油酸钠溶液中，石英的ζ电位负值因油酸根离子的吸附而升高。由于石英表面荷负电，此时阴离子捕收剂在矿物表面的吸附是由于石英表面存在局部正电区。•十二胺醋酸盐、混合胺、醚胺等阳离子捕收剂浓度对石英和长石ζ电位的影响均被研究，研究表明，随着阳离子捕收剂浓度的改变，ζ电位也随之改变，最后导致石英、长石ζ电位变号。三种阳离子对ζ电位的影响大小不同，其顺序是醚胺最大，混合胺次之，而十二胺最小。常用捕收剂的溶液化学•阴离子捕收剂油酸钠•阳离子捕收剂十二胺阴离子捕收剂油酸钠油酸钠，分子式C17H33COONa，是一种不饱和脂肪酸。强碱弱酸盐，在水中能发生水解反应。油酸的溶解度S=10-7mol/L当试验所用药剂浓度大于溶解度时，水溶液中溶解的油酸C17H33COOH（aq），（简记为HOL（aq））与水溶的液态油酸C17H33COOH（l）间形成饱和溶液，在水溶液中存在下述平衡：溶解平衡：()()laqHOLHOL7.6810/2.510smolL2OLHOHOLOH[][][]HHOLOHKOL水解平衡：解离平衡：HOLOLH4.955[][]10110[]aOLHKHOL二聚平衡222()OLOL24.0422[()]10110[]dOLKOL酸皂二聚平衡()2()aqHOLOLHOL4.742()[()]10510[][]imaqHOLKHOLOL根据以上平衡关系，油酸钠在水中的解离是一个比较复杂的过程，其解离产物不是单一的，而是多种多样的，各组分浓度之间的比例关系取决于溶液pH值大小；在酸性及弱碱性区域内，油酸主要以分子状态存在，而在中强碱性范围内则主要以离子状态存在，在pH=8.69时形成的油酸离子-分子缔合物的浓度最大。详见浓度C=5.25×10-4mol/l时油酸各组分的浓度对数图油酸钠各组分的浓度对数图油酸钠在矿物表面作用时，当其在溶液中的浓度增大到某一值后，可使矿物表面上聚集的溶质分子增多形成单分子层，而且在溶液体相内表面活性基的疏水基互相靠拢，开始从单体缔合物成为聚合物。当油酸钠浓度足够大时，形成胶团，此时溶液的物化性质也发生突变。这个形成胶团的浓度称为临界胶束浓度（又称临界胶团浓度），简记为CMC。通过计算可得出油酸的CMC为41.8710/molLCMC越大，说明药剂分子中亲水性强，极性基比例较大。CMC越小，药剂的疏水性越大，表明表面活性剂分子中非极性基比例较大，捕收性较强。通常把浮选回收率对油酸钠浓度曲线中急剧上升部分外推至回收率为零时的浓度，规定为开始浮选和开始形成半胶团的浓度简记为HMC。当用烷基胺醋酸盐浮选石英时，HMC约为CMC的1/10-1/100。HMC一般作为捕收剂用量的下限，故油酸钠参考用量的下限为1.87×10-5-1.87×10-6mol/L。通常把回收率下降或不发生浮选时的捕收剂浓度称为临界抑制浓度，简记为CDC。CDC约为CMC的4倍，故可近似把4CMC作为捕收剂用量的上限。所以油酸钠参考用量的上限为7.48×10-4mol/L。由此可以得出油酸钠的用量范围为1.87×10-6-7.48×10-4mol/L。油酸钠参考用量的上限为7.48×10-4mol/L。由此可以得出油酸钠的用量范围为1.87×10-6-7.48×10-4mol/L。油酸钠能依靠静电作用吸附在带正电的矿物表面，同时油酸钠在矿物表面也可以发生化学吸附，即通过极性基与矿物表面金属阳离子进行化学吸附甚至发生化学反应形成沉淀。这两种形式对矿物的浮选形为起着决定性的作用。阳离子捕收剂十二胺•十二胺（又称月桂胺），分子式C12H27N，是一种一元胺。一元胺是无机氨的有机衍生物。即NH3分子中的一个或几个氢原子被烃基所取代，按取代烃基的数目，分别为伯胺、叔胺和季胺。十二胺属伯胺，分子式为C12H25NH2，可简记为RNH2。由于十二胺在多数浮选情况下主要是以解离后带有疏水烃基的阳离子起主要作用，因此称为阳离子捕收剂。•十二胺在水溶液中的溶解离很小，实践中常将其溶于盐酸或醋酸水溶液中，生成盐酸盐或醋酸盐后使用。十二胺在水溶液中存在如下平衡：4.695102.010S酸式解离平衡：32()aqRNHRNHH10.6323[][]102.3aRNHHKRNH溶解平衡：碱式解离平衡：223RNHHORNHOH3.37432[()][]104.310[]bRNHOHKRNH离子缔合平衡：23322()RNHRNH22.0843223[()]101.210[]RNHKdRNH离子-分子缔合平衡：32()32()()aqaqRNHRNHRNHRNH32()3.12332[]101.3210[][]aqimRNHRNHKRNHRNH十二胺各组分的浓度对数图43.210/CmolL在水溶液中同时存在胺分子和胺离子，但两者浓度不相等，随介质pH值的变化呈现很大的差别。在强碱性范围内，溶液中主要是胺分子；在广大区域内，胺主要以胺离子方式存在。当时，pH=9.51处十二胺形成了离子分子络合物的浓度最大。在pH=10.6时，43.210/CmolL23[][]RNHRNH此时一半的胺以离子状态存在，另一半以未解离的胺分子状态存在。用十二胺浮选有色金属氧化矿时多在碱性介质中进行，因为此时有足够的RNH2生成，RNH2中氮原子的孤对电子能与矿物表面的一些金属阳离子共享，以共价键结合起来形成比较稳定的络合物，即胺分子能在这些氧化矿表面形成络合吸附，从而使矿物表面疏水易浮。十二胺与矿物表面的相互作用，在大多数情况下，主要由胺的阳离子或在矿物表面双电层依靠静电引力吸附在荷负电的矿物表面，这种吸附形式不牢固，药剂易从矿物表面脱落，故十二胺应具有足够浓度。在适宜浓度下十二胺能在矿物表面形成半胶束吸附，此时除了静电引力吸附外，烃链间的范德华力亦起重要作用。十二胺的临界胶束浓度CMC为1.3×10-2mol/L，据此可以求出十二胺的用量范围为1.3×10-4-5.2×10-2mol/L。3RNH23RNHRNH另外，胺离子与胺分子RNH2之间，其非极性基易于发生相互缔合作用，并使它们易于在矿物表面产生共吸附，或形成胺分子和离子共聚体的半胶束吸附。捕收剂在硅酸盐矿物表面的吸附特性•捕收剂浓度较低时，是以单个离子状态在矿物表面吸附，当浓度较高时，被吸附的捕收剂离子烃链之间靠范德华力发生缔合，但此时的浓度还低于溶液中的CMC即临界胶束浓度，故形成半胶束，称之为半胶束吸附。•捕收剂在矿物表面除了通过静电力和疏水缔合作用发生物理吸附外，还能通过极性基与矿物表面金属离子之间进行化学键合，即在矿物表面发生化学吸附。这些吸附作用对矿物的浮选行为起决定性的作用。不同pH值下两种霓石对十二胺的吸附性1细晶霓石；2粗晶霓石；3细晶霓石（有淀粉20mol/L）；4铁球磨机湿磨的霓石pH10.6附近，霓石对十二胺的吸附量最大，此时十二胺分子和胺离子量之比为1：1，出现共缔合吸附作用。浮选试验表明，吸附量和浮选回收率有一定的对应关系。当霓石经铁球湿磨后，表面受铁污染，负电性降低，因此对十二胺的吸附略有降低。当PH值为9-10时，霓石对十二胺的吸附速度进行得相当快，在1min内已近饱和。金属盐对霓石吸附十二胺的影响1硝酸铅，pH=7；2硝酸铅,2号油720mg/l；3氯化铁,pH=7；4氯化铁,2号油720mg/l当加入硝酸铅和氯化铁时,明显地减少了霓石对十二胺的吸附量,因此霓石表面正电性增加,对十二胺的吸附量自然减少。补加少量2#油能使吸附量增加，是与十二胺缔合作用的结果。pH=6-7条件下十二烷基醋酸铵在石英上的吸附等温线当浓度达到一定值时，在石英表面的吸附量急剧上升，这可能是捕收剂在矿物表面产生半胶束吸附所引起的。趋势：迅速上升并趋于稳定高岭石对胺吸附量随胺用量的增加，一开始增加迅速，当胺用量大于5×10-5mol/l以后，趋于稳定不再增加，而石英对胺的吸附量和胺用量近于呈正比增加。•胺在石英表面依靠静电作用发生吸附。•高岭石在PH＜PZC(4.7)时显著吸附胺离子的原因是由高岭石的晶体结构和特殊的荷电机理所决定。•高岭石有一带有恒定负电荷的层而和受控于pH值的端面组成，其表面电性是层面和端面电性的总反映。•在pH＜PZC时，矿物表面电位为正值，但其层面仍有荷负电区域存在，这就为胺离子的静电吸附提供了基础。另外，有学者队为，胺阳离子的吸附，是通过离子交换作用吸附于黏土矿物上的。对胺吸附量最高点可达阳离子交换能力的2倍，胺的吸附与碳链长度有关，这部分胺的键合作用包括离子-偶极和离子与离子之间的相互作用，还存在有范德华力的作用。高岭石的阳离子交换能力尽管较低、但这种交换能力对于浮选药剂的用量而言，也是不可忽视的。根据吸附量及解吸量的不同而进行的石英与长石的分离试验脂肪酸类捕收剂在酸洗矿物表面上的吸附脂肪酸类捕收剂在矿物表面上的固着量（未用酸清洗）硅酸盐矿物浮选工艺流程制定的基础由于硅酸盐矿物工业浮选的复杂性，某些工业浮选现象难以用目前的理论研究成果作出令人满意的解释或预测。另一方面，大多数硅酸盐矿物是主要的造岩矿物。因此，即使某些以提取某种稀有金属或矿物材料为目的的有用硅酸盐矿物(例如锂辉石、绿柱石、锆石、云母、高岭石等)，它们与脉石矿物在表面特性和浮游性方面也非常相近。因此，硅酸盐矿物之间的浮选分离是浮选领域的难题之一。特别是从实验室小型试验向工业生产过被时会遇到比其他金属矿物浮选更多的困难。同其他各类矿石浮选一样，硅酸盐矿物的浮选工艺流程制定之前需要进行系统的选矿试验研究。一般先要参考普通矿石可选性研究的内容制定研究方案，对于新建选矿厂或者老厂技术改造设计而言，选矿试验研究内容和深度应符合设计工作的需求，除实验室小型试验之外。必要时要进行扩大连续试验，当工艺流程很复杂或建厂规模很大时，甚至还需进行选矿半工业试验乃至工业试验。以下将简要说明制定硅酸盐矿物工业浮选工艺流程时，应重点考虑的主要因素。1.矿石性质矿石性质包括矿石的化学组成和矿物组成、主元素和伴生元素的含量及赋存状态、矿石的结构构造、有用矿物的嵌布粒度及其共生关系的研究，以及矿物的解离特性和连生体的特性等。对于硅酸盐矿物，还应当查清楚不同晶体结构类型硅酸盐矿物的种类与含量、有用矿物或脉石