锂离子电池电解液研究现状及展望

锂离子电池电解液研究现状及展望锂离子电池电解液研究现状及展望摘要：锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；锂盐；添加剂锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。本文按照锂离子电池的工作环境要求，将锂离子电池电解液分为以下三个方面：高温型电解液、低温型电解液、安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状。1．锂离子电池高温型电解液研究锂离子电池在长时间工作状态下，电池内部温度会升高，局部温度可能达到70~80℃，普通电解液在高温下可能会发生一些副反应，影响电池的性能。通过在普通电解液中加入功能添加剂制备成高温型电解液，在不影响常规性能的前提下，可以提高电池的高温性能。1.1磺酸酯添加剂研究固体电解质相间界面（solidelectrolyteinterphase，简称SEI）膜在锂离子电池中具有重要的意义，SEI膜的质量对提高锂离子电池的循环寿命有重要的作用。磺酸酯是一种重要的有机成膜添加剂，烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等及烯基磺酸酯如1,3-丙烯磺酸内酯具有良好的成膜性能和高低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂，尤其是用在负极为石墨，正极为尖晶石锰酸锂的锂离子电池电解液中，电池的高温性能明显改善。李等[1]在1mol/L的LiPF6/EC+EMC+PC(3/6/1)电解液中加入3%的1,3-丙烷磺酸内酯（简称1,3-PS），发现在60℃下满电放置7天，电池的容量保持率和容量恢复率均比电解液中未加入1,3-PS的电池的容量保持率和容量恢复率提高15％左右。Zuo等[2]研究发现1,3-PS在较高的负极电位下在石墨负极表面还原生成致密的SEI膜，这种优质膜的形成，能大大提高石墨/钴酸锂电池在低温-20℃和高温80℃下的放电容量。Xu等[3]在1mol/L的LiPF6/EC+PC+EMC(1/1/3)电解液中加入1%的1,4-丁烷磺酸内酯（简称1,4-BS），电池的首次不可逆容量大大降低，循环性能有很大改善，研究发现，1,4-BS在负极石墨表面还原形成优质的SEI膜，抑制溶剂的进一步还原和PC嵌入石墨层间。通过对形成的SEI膜进行EDS测试，推测了1,4-BS在石墨电极表面可能发生的还原反应机理。桧原昭男等[4]在专利中介绍了在有机电解液中加入1.5%的1,3-丙烯磺酸内酯，测试电池在高温保存中的气体发生量远小于电解液中加入1,3-丙烷磺酸内酯的电池，而1,3-丙烯磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯混合使用，电池的性能会更好。1.2锂盐添加剂研究LiBOB是一种新型的有机硼酸盐[5]。单独用于电解液时存在以下几方面缺点：a）在有机溶剂中溶解性不好；b）形成的电解液电导率相对较低；c）30℃以下易与溶剂形成溶剂复合物而产生结晶，低温性能不好；d）对电解液中的痕量水或其它杂质过于敏感[6]。但LiBOB在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB―可以在较高的负极电位[1.8V(vs.Li/Li+)]下诱发电极界面SEI膜的形成，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间，在LiPF6锂盐电解液体系中加入1%~5%的LiBOB，可极大提高尖晶石锰酸锂电池的热稳定性，但LiBOB的加入会增加SEI膜内阻[7]。Larush-Asraf等[8]采用FTIR、XPS、EQCM、AFM、DSC研究了LiBOB电解液体系及LiBOB和LiPF6混合电解液体系的电化学和热力学行为，推测了LiBOB在石墨电极的成膜机理及SEI膜组分。对比LiC2O4BF2（简称LiDFOB）与LiB(C2O4)2（简称LiBOB）发现，用两个氟离子取代后者结构式中的一个草酸根离子即得到前者，氟离子的存在可以提高LiDFOB在有机溶剂中的溶解度。与LiBOB相似，LiDFOB在石墨电极表面也能成膜，DFOB―在1.7V（vs.Li/Li+）的负极电位下发生还原反应，生成致密的SEI膜，能较好的提高高温（55℃）下电池的容量保持率，提高循环寿命，且形成的SEI膜内阻比LiBOB小[9]。锂离子电池在电化学循环过程中，电解液组分氧化分解会产生微量酸，在酸的作用下，正极材料如尖晶石LiMn2O4中的Mn2+会溶解下来，特别在高温条件下，溶解会更加剧烈，Mn2+将在负极界面还原沉积。为避免LiMn2O4活性物质的溶解对负极材料电化学性能的破坏，加入铵盐如NH4I，它在电解液中解离出的NH3能与Mn2+络合形成配合物，从而降低Mn2+的浓度，抑制Mn2+在负极表面的沉积。但是由于I2/I―的氧化还原电位为3.6V（vs.Li/Li+），远低于LiMn2O4的工作电压，实际应用中会存在一些问题[10]。1.3LiPF6稳定剂研究LiPF6是目前商品化锂离子电池使用最多的锂盐。但LiPF6的热稳定性差，甚至在室温下就可能发生如下分解反应：LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)，气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应。LiPF6对水分非常敏感，遇痕量水即发生如下反应：PF5(sol)+H2O→2HF(sol)+POF3(sol)，HF会腐蚀正极材料，尤其是尖晶石LiMn2O4。为了提高LiPF6的稳定性，Zhang等[11]在电解液中加入少量三氟乙基亚磷酸（简称TTFP），TTFP可以与PF5通过电子对形成配合物，抑制单分子PF5与电解液直接接触，发生分解反应，同时TTFP还可以起到成膜和阻燃作用。Li等[12]在1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(1/1/1)电解液中分别加入少量的嘧啶和六甲基磷酰胺，这两种添加剂也能与PF5形成配合物，提高电池在高温下（85℃）的热稳定性，并且对电解液的电导率影响很小（＜5%）。Korepp等[13]加入异氰酸化合物也能与PF5形成配合物，起到稳定LiPF6，进而提高电池热稳定性和循环寿命的作用。1.4热稳定剂研究Tarascon[14]在研究电解液组成对尖晶石LiMn2O4电化学性能的影响时发现，电解液在电极表面的氧化反应是一种自催化反应，电解液的氧化产物沉积在电极表面形成完整的电极表面膜阻止了电解液组分的进一步氧化分解，该表面膜具有与炭负极界面SEI膜相似的微观机制，是一层电子绝缘的和锂离子可导的固体电解质膜，称为“正极表面膜”。正极表面膜的主要成分是Li2CO3、烷氧基碳酸锂或聚烷氧基碳酸锂、LiF及MnF2等的一种或几种。Chung等[15]在1mol/L的LiPF6/EC-DMC电解液中加入三（五氟苯基）硼（简称TPFPB），研究表明：TPFPB能提高电解液的分解电压，增加正极表面LiF在电解液中的溶解，提高电池的容量保持率。二甲基乙酰胺（简称DMAC）是一种极性疏质子溶剂，具有较宽的电化学稳定窗口（0~4.5Vvs.Li/Li+），可以作为LiPF6基电解液的热稳定添加剂。Li等[16]研究发现，在电解液中加入少量DMAC，可以抑制尖晶石LiMn2O4表面膜的腐蚀，减少LiF在正极界面的沉积，提高电池的稳定性能。1.5除酸除水添加剂研究有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成有一定的作用，但水和酸（HF）含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜，导致正极活性物质的溶解。Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性，但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。有机胺化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6的反应。左等[17]在电解液中加入少量乙醇胺，它不影响电解液与正、负极的相容性，并能抑制电解液中LiPF6的水解和热解反应，使电池的容量衰减率降低50%，提高了电解液的稳定性和电池的循环寿命。Yamane和李等[18-19]分别研究了六甲基硅氮烷作为锂离子电池电解液添加剂的性能，它可以提高LiMn2O4电池的高温储存能力，通过研究其作用机理发现，六甲基硅氮烷与电解液中微量水反应生成NH3，生成的NH3与电解液中微量HF发生中和反应，从而减少电解液中水和酸的含量，提高电解液的稳定性，改善电池性能。李等[20]在电解液中加入七甲基硅氮烷，可以控制电解液中酸度含量，提高LiMn2O4电池的常温循环和高温满电荷储存性能。2．锂离子电池低温型电解液研究造成锂离子电池低温性能差的主要原因有以下几点：1）低温条件下，电池电解液部分溶剂凝固，导致离子迁移困难，电导率低；2）低温条件下，在电极材料中，锂的传递阻力大；3）低温条件下，在电极和电解液界面间锂扩散和电荷转移较缓慢；4）低温条件下，电解液对隔膜的浸湿性以及锂离子对隔膜的穿透性较差[21]。2.1溶剂研究目前市场上所用电解液体系中，溶剂多为按一定比例混合的链状及环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。2.1.1碳酸酯研究较为成熟的是含EC和一些链状碳酸酯的混合电解液体系。由于EC具有较好的成膜效果，是目前锂离子电池电解液不可缺少的成分。但EC的熔点（37℃）较高，这就需要EC与其他溶剂混合使用。Smart等[22]认为，使用低熔点的有机溶剂作为共溶剂是一种设计高电导率低温电解液的有效途径，可以有效降低电解液的熔点和低温粘度，提高低温性能。韩等[23]研究了LiPF6-EC/MA电解液体系,测定了该体系在不同的溶剂配比和盐浓度下于-50~20℃时的电导率。研究表明，1mol/LLiPF6-EC/MA(1:1,v/v)在-40℃时具有较高的电导率，其电导率为1.28mS/cm。以该电解液组装的试验电池与采用目前商用电解液的同类电池于常温下进行比较，其比容量、充放电效率及衰减率等方面均已显出优势，表明此种电解液是很有前途的锂离子电池低温电解液。目前大量的研究工作致力于EC基三元共溶剂的低温研究。Xiao等[24]报道的电解液体系1.0mol/LLiPF6-EC/DMC/EMC，-40℃下，电池以1/10C放电可得到90%的常温容量。Smart等[22]为了改善锂离子电池的低温性能使用了四元电解液体系1.0mol/LLiPF6-EC/DEC/DMC/EMC，-40℃下的离子电导率可达到1.32mS/cm；电池在-20℃循环可得到80%的额定容量，且循环性能稳定；-40℃下，循环可得到70%的额定容量。肖等[25]研究了由EC和几种链状碳酸酯混合组成的二元及多元溶剂电解液体系的低温导电行为。PC与EC结构相似，但熔点更低（-49.2℃）。混合溶剂中环状碳酸酯使用EC而非PC的主要原因在于，对多数锂盐（包括LiPF6），EC能在碳负极表面形成稳定的固态电解质（SEI）膜，而PC容易同锂离子一起向石墨负极共嵌,使石墨层发生剥离，导致锂离子电池循环性能下降。然而，PC自身具有很多优点，例如，支持电解质的溶解度大，使用的温度范围广，电位窗口宽，熔点低，沸点高，电解液注入电池时容易操作，能显