配位法3温

第六节提高配位滴定的选择性由于EDTA具有广泛的配位作用，而实际的分析对象常常是比较复杂的，含多种离子，它们在滴定时往往相互干扰。因此在混合离子中进行选择性的滴定就成为配位滴定中需解决的重要问题。一、消除干扰的条件（一）当单独存在M时%1.0TE若要求6.lg()MYMKC，M离子可直接滴定解决混合离子选择性滴定可通过下面两种方式：1、控制酸度进行分步滴定要求KMY与KNY相差足够大2、使用掩蔽剂提高选择性当KMY≈KNY甚至KNYKMY时，须加掩蔽剂掩蔽干扰离子N。二、当两种离子M和N共存时在N离子共存情况下能否用控制酸度的方法准确滴定M离子的判别式。要求，，若0.3%MpTE2.05lg5lglgKCCCK，则需若N(sp)M(sp)N(sp)M(sp)CCClglglg注：NYlglglgKKKMY当所对应的pH，是分步滴定中最小pH值。而pH的高限则与单独滴定M时相同，即是M的水解酸度。)N(Y)H(Y例：水中Mg2+与Zn2+离子的测定：CMg2+=CZn2+=1.0×10-2mol/L。问能否用控制酸度的方法分步滴定？解：686.7100.1lg100.1lg64.850.1622故可以用控制酸度的方法分步滴定Mg(sp)Zn(sp)MgYZnYCCKKCKlglglglglglg例：某含Pb2+和Ca2+的溶液，浓度均为2×10–2mol/L，今欲以同浓度的EDTA分步滴定Pb2+，问：(a)能否分步滴定？(b)求滴定的适宜酸度范围。解(a)：由于Pb2+和Ca2+浓度相同，且有：561.769.1030.18Klg故可以分步滴定。(b)最低pH值69.869.102101010CaY(sp)CaY(N)Y(H)2KCpH的高限即是Pb2+的水解酸度：查表7-2对应pH约为4.0。7.0-Pb)sp(Pb(OH)10][OH2227.1510210CK即：pH为7.0。所以适宜滴定的pH范围：4.0~7.0。不能通过控制酸度分步滴定可通过加掩蔽剂的方法减小N离子的浓度或降低NY的稳定性，从而达到滴定要求。2、使用掩蔽剂进行分步滴定当干扰离子N的浓度或其反应系数KNY太大，使5lglglglglgNMNYMYNMCCCCKKK时在%3.0%2.0，TEMp掩蔽方法：1.沉淀掩蔽法例：水中Ca2+、Mg2+含量测定。加NaOHpH=12Mg2+Mg(OH)2消除Mg2+的干扰。7.8lg7.10lgMgYCaYKK2.氧化还原掩蔽法1.25lg94.27lgFeYBiYKK例太小Klg加入抗坏血酸或盐酸羟氨，使3.14lg9.29lg22FeYZrOYKK足够大Klg此时23FeFe3.配位掩蔽法若掩蔽剂L加得好，将使[N]降得很低，起主要作用的将是酸效应)N(Y)H(YN(L)N(sp)[N]Cn2N(L)[L][L][L]n211NYNL…LNLnNNYM+YMYHY常用的配位掩蔽剂：p143表7-41.氰化物（KCN)只在碱性环境中才具有较强的掩蔽能力。2.氟化物（NH4F或NaF）3.三乙醇胺(ON配位剂）4.酒石酸（OO配位剂）HNCH2CH2O–CH2CH2OHCH2CH2OH+例7-10：用0.020mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合溶液中的Zn2+，若用NH4F掩蔽Al3+，假设终点时游离[F–]=0.01mol/L，pH=5.5，问Al3+能否被掩蔽？Zn+YZnYF-OH-H+Al3+F-?????解：计算)F(Al05.9684.19537.19475.17300.15215.11662211001.01001.01001.01001.01001.01001.0][][1101FF][F6.13Al(F)mol/LlAAlAlAl(F)Al(sp)Al(F)3305.1105.91010010.0][][:][C掩蔽后溶液中AlEDTAAl3AlYYl(Al)325.505.113.161010101][1K的副反应系数：对掩蔽后查表pH5.5时1Zn（OH–和F–的作用可忽略）51.5lgY(H)801070.550.16lglglg.KKY(H)ZnYZnY680.8)10100.2lg(lg80.102MYMKC70.551.525510110101.Y(H)Y(Al)Y可见Al3+已被掩蔽完全，可准确滴定Zn2+总结单一离子滴定的最高酸度（最低酸度）6.lgMYMKC根据MMYCKlg6lg时当mol/L21000.1MC8lgMYY(H)lgK即8lglglgY(H)MYMYKKnnMspsp[M][OHCKK]最低酸度（最高pH值）也称水解酸度通常可由M(OH)n的溶度积求得。pOHpH00.14“适宜酸度”范围在配位滴定的最高酸度和水解酸度（最低酸度）之间，有合适的指示终点的方法的酸度范围最佳酸度指示剂和基本一致，使滴定误差最小的酸度范围。t'pMsp'pM缓冲溶液的作用：控制溶液的酸度解决混合离子选择性滴定可通过下面两种方式：1、控制酸度进行分步滴定要求，，若0.1%MΔpTE2.06lglgCKNYMYKKKlglglgN(sp)M(sp)CCClglglg注：要求，，若0.3%MpTE2.05lg5lglgKCCCK，则需若N(sp)M(sp)N(sp)M(sp)CCClglglg注：NYMYKKKlglglg2、使用掩蔽剂提高选择性当KMY≈KNY甚至KNYKMY时，须加掩蔽剂掩蔽干扰离子N。6lgMYM.KCN离子是否掩蔽完全？要求，，若0.1%MΔpTE2.0要求，，若0.3%MpTE2.05lgMYM.KC第七节标准溶液的配制与标定一.EDTA标准溶液的配制和标定用EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O)，间接配制，浓度常约为0.01～0.05mol/L常用基准物为:ZnO或金属Zn指示剂：1、EBT作指示剂：酸度条件：pH=9~10（NH4Cl-NH4OH缓冲体系）2、二甲酚橙作指示剂：酸度条件pH5~6，（六次甲基四胺和盐酸缓冲体系）二、EDTA标准溶液的标定（1）精密称经灼烧的ZnO约0.12g加稀HCl3ml溶解加蒸馏水25ml加氨试液至溶液呈微黄加蒸馏水25ml、NH3•H2O—NH4Cl缓冲溶液10ml和EBT数滴用EDTA溶液滴至溶液由紫红变为纯蓝。及甲基1d滴定过程的反应如下终点前：终点时：滴定时：2HZnYYHZn2222HZnInHInZn22pH=10蓝色紫红色HHInZnYYHZnIn2222紫红色蓝色（2）注意：（A）若用二甲酚橙作指示剂，应用六次甲基四胺中和多余的酸，并适当多加一些成为pH5~6的缓冲体系。（B）若以金属Zn为基准物要先除去金属Zn表面的ZnO后再使用。在配位滴定中采用不同的滴定方式，不仅可扩大配位滴定的应用范围，而且可提高配位滴定的选择性。第八节、配位滴定方式及其应用一、配位滴定方式一、直接滴定法直接滴定法是配位滴定的基本方法，大多数金属离子都可以采用直接滴定法。采用直接滴定法时，必须具备以下的条件：1.在滴定条件下2.反应速度快3.应有变色敏锐的指示剂，并且不发生指示剂封闭现象6lg'MYMKC例如：EDTA的标定，锌溶液的标定。2.水的硬度的测定。p148水的硬度：是指水中钙、镁离子的总量水的硬度的表示：1、以水中含钙、镁离子的总量折算成CaCO3的毫克数(mg/L)表示。每升水含1mgCaCO3为1ppm。)(10001.100)(1000)()(mg/LppmEDTACaCOEDTA3样样总硬度VCVVMCV水的硬度的表示：2、是以水中含钙、镁离子的总量折算成CaO的毫克数表示。相当于1升水中含有10mgCaO为1度)(1010000.56)()(1000)(度总硬度样样VCVVMCVEDTACaOEDTAmg/L操作步骤：取水样100ml，加NH3-NH4Cl缓冲液10ml，铬黑T指示剂3滴，用标准EDTA滴定溶液由酒红变纯蓝。10001.100)()()(样样硬度VCVVMCVEDTACaCOEDTA33mg/LCaCO二、间接滴定法有些金属离子（如Na+、K+）和非金属离子（如SO42-，CN等）不与EDTA络合或生成的配位化合物不稳定，可以采用间接滴定法测定其含量。Na+NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O然后溶解沉淀，用EDTA滴定Zn2+。6lgMYM.KC例：SO42-的测定4224BaSOBaSO溶解沉淀，用EDTA滴定Ba2+例：咖啡因的测定试样+KBiI4[(C8H10N4O2)H].BiI4溶解沉淀，用EDTA滴定Bi3+三、返滴定法（回滴法，剩余滴定法）适用范围：直接滴定时没有合适的指示剂，或待测离子对指示剂有封闭作用。待测离子与EDTA反应速度慢。待测离子在滴定条件下发生水解，且没有合适的辅助配位剂。例如：Al3+（明矾KAl(SO4)2.12H2O、治疗胃酸过多的胃药）的测定1.对EBT、XO等指示剂有封闭作用；2.与EDTA配位反应速度慢，需加入EDTA并加入煮沸，配位反应才比较完全；3.当酸度不高时，易形成一系列多核羟基配合物等，使配位比不恒定。具体操作：1、加入过量定量的EDTA标准溶液，并在pH≈3.5下加热煮沸溶液使生成AlY。2、冷却后调pH为5～6。3、以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn2+回滴剩余的EDTA。反应如下:滴定前滴定时终点时实际测定条件:pH5~64.2pHAlYYAl定量过量4pHZnYYZn剩余6pHOXZnOXZn紫红色黄色橙色1001000])()[(%sAlZnSOEDTAAl4mMCVCVw应用回滴法应注意：否则在滴定过程中，被滴定金属离子有可能置换出待测离子，引起误差，而且终点不敏锐。滴定Y)Y(M）YY(M21KK反应被四、置换滴定法利用置换反应，置换出化学计量关系的另一种金属离子或EDTA，然后进行滴定。置换滴定法的方式灵活多样。1.置换出金属离子M+NLML+NN+YNY例如：测Ag+，而lgKAgY=7.32，不稳定2.置换出EDTAM(及干扰离子）＋Y（定量且过量）MY···N+Y(过量）NYMY+L（高选择性）ML+Y（测定）22242NiAg(CN)Ni(CN)Ag225618.KNiYlgNiYYNi例如：测Sn4+(pb2+、Zn2+、Cd2＋、Ba2+)pb2+Zn2+Cd2＋Ba2++YBaYCdYZnYpbY+F-pbYZnYCdYSnYBaYSn2+SnF2-6+Y用Zn2+滴定定量过量用M回滴总结内容：配合物，氨羧络合剂EDTA的特性及在水溶液中的平衡，配位平衡及其稳定常数，条件稳定常数，副反应及副反应系数，滴定基本原理，滴定曲线，影响滴定突跃的因素，金属指示剂的原理及其选择，准确滴定的判别式，滴定适宜酸度范围的确定，混合离子的选择性滴定途径，滴定方式及应用。重点：理解配位平衡及副反应的影响，掌握副反应系数及条件稳定常数和化学计量点的计算，掌握滴定原理和准确滴定条件并会选择滴定的适宜酸度范围，理解金属指示剂的变色原理及应用，理解混合离子的选择性滴定。难点：副反应的判断及其相关计算，条件稳定常数和准确滴定条件判断和应用混合离子的选择性滴定练习1.含有Zn2+和Al3+的酸性混合溶液，欲在pH=5~5.5的条件下，用EDTA标液滴定其中的