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1报告人：李鹤林报告人：李鹤林关于关于COCO22腐蚀与防护问题腐蚀与防护问题20092009年年88月月211、、COCO22腐蚀机理腐蚀机理22、影响、影响COCO22腐蚀的因素腐蚀的因素33、、COCO22腐蚀的防护措施腐蚀的防护措施目录目录1、CO2腐蚀机理zCO2溶于水对钢铁具有腐蚀性，这早已被人们所认识。z近十几年来，国外，尤其是石油天然气工业中，CO2腐蚀问题再一次受到重视，因为CO2腐蚀越来越成为油气田生产的主要障碍。美国NACE会议T-1委员会（石油生产腐蚀控制委员会）每年都有CO2腐蚀分会场。z然而大量的研究结果仍存在许多矛盾。室内小试样腐蚀试验结果与现场腐蚀损坏现象差距较大。许多问题正处于研究之中。4z在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。CO2在水中的溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促使阳极铁溶解而导致腐蚀：阳极反应：阴极反应：反应产物：−++=+2322CO2HCOOHeFeFe22+=+222HeH=++2332HFeCOCOHFe+=+5z上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言的，而实际上，在含有CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物所覆盖。所以CO2水溶液对钢铁的腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐蚀产物是否在钢的表面成膜及膜的结构和稳定性有着重要的关系。z在含CO2油气田上观察到的腐蚀破坏，主要是内部腐蚀产物膜局部破坏的点蚀引发环状或台面的蚀坑或蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积小，往往穿孔速度很高。6图1塔里木油田某井油管CO2腐蚀形貌图7图2辽河油田某井因二氧化碳所致的油管腐蚀（失重率：63%；平均腐蚀速度=4.84mm/年）89z在腐蚀介质的成分、温度、PH值和材料等因素变化时，腐蚀机理也可能随之发生变化。Nesic等人在研究中发现，在PH4和PH5的情况下，存在着截然不同的两种阳极反应机制，4PH5中间区域为从一种机制向另一种机制转变的过程。zCO2腐蚀的基本特征是局部腐蚀，其腐蚀形态往往表现为台地状腐蚀、坑点腐蚀及癣状腐蚀，这和CO2腐蚀产物FeCO3膜及CaCO3垢等的沉积有关。当材料表面形成不完整的或局部损坏、脱落的膜层时，在材料表面不同覆盖度区域之间就形成了具有很强自催化效应的腐蚀电偶或闭塞电池，CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果，该观点已经得到认可。z虽然上述机制各有自己的理论基础，但是，CO2反应的最终产物主要为FeCO3以及腐蚀过程中阴极反应为腐蚀速率的控制步骤的观点已经基本得到公认。10zIkeda等人将碳钢和含Cr钢的CO2腐蚀机制以图3表示，从图上可以看出，含Cr导致材料具有完全不同的腐蚀机理。图3碳钢和含Cr钢的CO2腐蚀模型11z对于13Cr钢表面腐蚀产物膜的成分，目前争议很大。Hashimoto等认为膜中Cr主要以CrOH形式存在，而Obefjord则认为Cr2O3是钝化膜的主要成分。根据我们的研究结果，不同温度下，材料表面的膜层结构如图4所示。图4不同温度试样表面腐蚀产物膜结构示意图(a)50℃(b)100℃(c)150℃(d)200℃12下面给出腐蚀机理研究结果的某些典型例子z国际研究普遍认为CO2局部腐蚀有以下三种典型机理¾台地状腐蚀¾蜗旋状腐蚀（癣状腐蚀）¾点状腐蚀z我们研究发现，腐蚀后试样表面呈现为图5所示的蜂窝状腐蚀，而每个蜂窝的剖面图则如图6所示的底大口小的烧瓶型点状腐蚀13图5P110试样表面腐蚀产物膜呈现蜂窝状腐蚀14图6塔里木油田CO2腐蚀微观形貌图15¾这种腐蚀形状由于口小，闭塞电池效应很强：——孔外大阴极，孔内小阳极，促进孔底Fe的溶解——Cl-离子淌度大，为维持孔内电中性，Cl-向孔内迁移，形成FeCl2，其水解作用，促使孔内H+例子增多，酸度增大称之为自催化酸化作用——孔内酸化加大了孔内外的电位差，使闭塞电池电动势可达几百毫伏，从而加大了孔的生长速度z由图6还可以看出，孔底部沉淀有很厚一层多孔腐蚀产物16CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理z腐蚀反应的过程包括FeCO3晶核形成和晶粒长大两部分z受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的三层腐蚀产物形态，如图7所示。z最内层腐蚀产物较为致密，与机体结合较为牢固z中间层由明显的颗粒状FeCO3组成，如图8所示；有时在颗粒状结晶层中有孔洞，如图9所示z产物膜的最外层由相对细小的晶粒所组成，如图10所示z作为对应比较，图11示出去除腐蚀产物后金属表面图17图7CO2腐蚀膜的三层形态最内层中间层最外层1820μ图8中间层大颗粒的FeCO3晶体19图9中间层中的空洞20μ20图10腐蚀产物最外层的细密但有孔形貌200μ21图11去除腐蚀产物膜后金属基体形貌，明显的珠光体片条腐蚀反应后残余的Fe3C22z研究表明，如果腐蚀产物膜不是很致密，Cl-可能在腐蚀产物膜与金属界面处富集，由于Cl-具有破钝作用，使界面处保持活化状态，导致金属局部腐蚀加剧，z图12明显地表明Cl-富集的地方点蚀坑长大较快。z图13至图15还示出Cl-离子和其他元素含量随具界面距离的分布变化情况23图12膜纵截面离子传递及分布Cl-在界面处富积，Ca2+由内向外增多24图13测试距蚀坑底部不同距离各元素含量的测试点位置25图14Cl、O、Mn原子含量随距蚀坑底部界面距离变化曲线26图15C、O、Fe原子含量随距蚀坑底部界面距离变化曲线27由上述图示，我们还可以得到如下几点结论：z不仅Cl-离子在界面处富集，加速蚀坑张大。而且碳也在界面处富集，由于碳和铁的腐蚀电位差别较大，会造成微区不均匀性电偶腐蚀，促进腐蚀加剧。z界面处元素含量比Fe：O约为1：2，说明在界面处下述阳极反应可能是主要反应。z腐蚀产物膜表层Fe：C：O约为1：1：3，即是FeCO3，这与X-射线衍射结果相同，它的产生可能是Fe（OH）2向表面扩散，在表面发生如下反应：当然有关机理尚需进一步研究澄清（2）（3）e2Fe(OH)2OHFe2+=+−O2HFeCOCOHFe(OH)23322+=+28国际上关于CO2腐蚀研究的新趋势z流体流动会迅速促进CO2腐蚀原因之一是通过对腐蚀产物膜的冲刷作用进行的，因此腐蚀产物膜的抗剥离性能对CO2腐蚀往往起着控制作用，所以通过研究腐蚀产物膜的力学性能和薄膜断裂力学性能，并建立起性能与腐蚀速率之间的关系，才能深刻认识CO2的腐蚀机理。z近年来国际上有已有学者在这方面进行探索。例如德国Iserlohn应用科学大学的Schmitt教授，利用四点弯曲法、微型压痕法、粘接拉伸法等测试了FeCO3膜的断裂力学性能，测试原理和结果见图16至图21，各种方法测得结果对比见表1。29图15四点弯曲法测试腐蚀产物膜的力学性能。(a)测试框图；(b)声发射测试信号（a）（b）图1630图17四点弯曲加载试验前后的FeCO3膜对比31图17微型压痕法测腐蚀产物膜起裂性能图1832图18FeCO3膜的压痕形状图1933图19粘接拉伸法测腐蚀产物膜性能示意图图2034图20粘接拉伸法测试的力值随延伸量的变化曲线图2135表1各种方法所测的CO2腐蚀产物膜的断裂力学性能数据36z美国BakerPetrolite的Ramachandran博士利用分子动力学研究了水和缓蚀剂填充腐蚀产物膜孔隙时对膜杨氏膜量的影响，试图以此揭开缓蚀剂与腐蚀产物膜交互作用的机理。其物理模型及作用结果见图22和表2。z但总的来说，设法从腐蚀产物膜的力学性能入手，来研究高温高压CO2多相介质腐蚀机理的有关工作在国际上刚刚开始，国内有关工作正在启动过程之中。37图22水和缓蚀剂分别填充FeCO3膜孔隙的分子模拟模型（a）（b）表2水和缓蚀剂填充孔隙后的杨氏模量对比孔隙内化学物质孔隙率杨氏模量(GPa)水0.5641缓蚀剂0.5366382、影响CO2腐蚀的主要因素2.1CO2分压zCO2分压是影响腐蚀速率的主要因素z对于碳钢、低合金钢的裸钢（V—腐蚀速率，mm/a；T—温度，K；PCO2---CO2分压，bar（0.1MPa））随CO2分压升高，材料的腐蚀加快。由试验条件可知，该研究结果以材料表面没有保护性腐蚀产物膜生成为前提。z我们的研究结果与上述结果不同，如图23所示。其差异与腐蚀产物膜对材料腐蚀行为的影响有关。图24表明，随CO2分压增高，腐蚀产物膜增厚。z图25展示了膜厚和腐蚀速率与CO2分压之间的关系，表明膜厚、平均腐蚀速率与CO2分压之间的关系是复杂的。在CO2分压较小时，随分压增大，腐蚀过程加快，沉积的FeCO3的溶解过程加剧，因而腐蚀速率增加。之后，随CO2分压增大，腐蚀产物膜的厚度增加的过程逐渐占据优势，材料的平均腐蚀速率便随CO2分压增高而降低。2CO0.67lgP1710/T5.8lgV++=图23CO2分压与平均腐蚀速率的关系曲线（温度90℃,流速1.5m/s,168h）图25腐蚀产物膜厚和平均腐蚀速率与CO2分压关系示意图图24不同CO2分压时试样表面腐蚀产物横截面形貌（温度90℃,流速1.5m/s,168h）0.5MPa2.5MPa402.2温度z温度在60℃上下，CO2腐蚀机理有质的变化z低于60℃，由于不能形成保护性的腐蚀产物膜，腐蚀速率由CO2水解生成碳酸的速度与CO2扩散到金属表面的速度共同决定，于是以均匀腐蚀速率为主；z当高于60℃时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，即垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和介质流速的联合作用而定。z在60℃~110℃，腐蚀产物厚而松，晶粒粗大，不均匀，易破损，则局部孔蚀严重。z温度高于150℃时，腐蚀产物细致、紧密，附着力强，于是有一定的保护性，腐蚀速率下降。所以，含CO2油气井的局部腐蚀由于受温度的影响常常选择性地发生在井的某一深处。z腐蚀速率最大值，P110、N80等碳钢在60-90℃范围，13Cr钢在150℃以上；zP110等碳钢的腐蚀速率大于0.254mm/年，按照NACERP0775标准属于极严重腐蚀，而13Cr则属于轻微腐蚀。41图26仅有CO2时，P110的腐蚀速率变化图2713Cr和超级13Cr腐蚀速率随温度变化422.3腐蚀产物膜z钢表面的腐蚀产物膜的组成、结构、形态受介质的组成、CO2分压、温度、流速等因素影响z钢被CO2腐蚀最终导致的破坏形式往往受碳酸盐腐蚀产物膜的控制。当生成无保护性的膜时，以下式:的速率发生均匀腐蚀；当膜不完整或被损坏、脱落，会诱发局部点蚀导致严重穿孔破坏；当膜完整、致密、附着力强，可降低均匀腐蚀速率。c+=2CO0.67lgPlgV2.4pH值pH值是CO2分压的函数，还受温度和溶液中其余离子浓度的影响。图28所示为PH值与FeCO3溶解度关系曲线。由图可见，低pH值时FeCO3膜倾向于溶解，而高pH值更有利于FeCO3的沉积。NACET-1C-2小组认为，pH为6±0.2是一个临界值。43图28FeCO3在不同pH值水溶液中的溶解度2.5流速z许多研究者认为，随流速增加，腐蚀速率急剧增加。但是，我们在试验中发现，流速的影响规律并非如此简单。图29是温度90℃、CO2分压为2.5MPa时流速和平均腐蚀速率的关系曲线。由图可见，随着流速的增加，P110钢的平均腐蚀速率在1.5m/s时达到最大值，随后随流速增大，材料的平均腐蚀速率反而降低了。44z流速增大一方面有利于腐蚀性组元的物质和电荷传递，促进腐蚀，另一方面造成腐蚀产物膜形貌和结构的变化，增大了产物膜对物质传递过程的阻碍。两方面综合作用造成随流速增大，腐蚀速率出现峰值的现象。z当流速高于10m/s时，缓蚀剂不再起作用，因为高流速的冲刷作用易破坏腐蚀产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢表面处于裸露的初始腐蚀状态。流速过低易导致点蚀等局部腐蚀速率的增加。图17流速与平均腐蚀速率关系曲线（温度90℃,2.5MPa,168h）452.6介质成分z对于腐蚀介质中所含成分的影响，关注较多的有Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+等。z在有腐蚀产物膜存在时，较高Cl-含量易导致