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-1-合肥工业大学现阶段锂硫电池的研究进展学院：化学与化工学院姓名：学号：2015年6月19日-2-硫-碳复合材料用于锂硫电池摘要：各种硫化碳复合材料的结构和电化学被视为能量密度高、循环性能好的发展锂硫电池。为了提高硫正极电化学性能，碳材料被应用于硫复合材料：多壁碳纳米管（MWNT），石墨烯，CMK-3和活性炭；聚苯胺（PANI），聚丙烯腈和聚噻吩（PTH）。这些可以作为传导路径和多硫化水库来提高硫正极的导电性，有效地防止溶解电硫化物。复合材料分成两部分如混合型硫复合材料和嵌入式硫复合材料。在硫化碳材料中，碳空心胶囊的复合材料的几何控制和在硫碳复合电极的硫的输液方法制备，表现出较好的电化学性能。关键词：电池;正极;复合;硫;碳Sulfur–carboncompositesforLi/SbatteriesAbstract:Structuralandelectrochemicalpropertiesofvarioustypesofsulfur–carboncompositeswerereviewedtoproposeapproachingwaysforthedevelopmentoflithium/sulfurbatterywithhighenergydensityandgoodcycleperformance.Toimprovetheelectrochemicalpropertiesofasulfurcathode,carbonandpolymermaterialsareappliedtosulfurcomposites:multiwallednanotube(MWNT),graphene,CMK-3andactivatedcarbon;andpolyaniline(PANi),polyacrylonitrileandpolythiophene(PTh).Thesecanserveconductingpathsandapolysulfidereservoirtoenhancetheelectricalconductivityofthesulfurcathodeandeffectivelypreventdissolutionofpolysulfide.Andthecompositesarecategeorisedintwopartssuchasmixedtypesulfurcompositesandembeddedtypesulfurcomposites.Amongthesulfur–carboncomposites,thehollowcarboncapsule/Scompositepreparedbyageometriccontrolandaninfusionmethodofsulfurinsulfurcarboncompositeelectrode,demonstratedthebestelectrochemicalproperties.Keywords:Battery,Cathode,Composite,Sulfur,Carbon-3-1引言在21世纪面临的最大挑战之一是能源转换和存储。随着化石燃料需求的增加，在现代社会，能源价格增长与环境污染已经成为了严重问题。尽管从自然资源如太阳能，生物燃料和风能获得的可再生能源系统代替化石了燃料，其覆盖范围和转换效率都没有达到预期的水平上。在目前的技术上，最适合的解决方案是利用电化学能量。电池是一种典型的电化学系统，转换和储存电能，这也是利用可再生能源产生的能量[1]。锂电池是最先进和最流行的具有高能量密度存储系统。近年来，对电动汽车，混合动力电动汽车大能量存储系统的大量研究取得了积极的进展。商业化的锂离子电池与锂金属氧化物由于能量的能力提高有限，因为锂离子电池储能密度取决于锂源的正极极材料。因此，该新型正极材料的发展必须满足低价格，环境友好，大型电池的高能量密度的需求。硫的正极材料由于其高的比能量已经引起了广泛的研究兴趣[2-4]。当硫与金属锂，其锂/硫的理论比容量电池是1675mAhg-1[5,6]。（理论比能量密度2600Whkg-1）。2Li+NS=Li2Sn(n4)(1)Li2Sn+(2n-2)Li=nLi2S(2)这些方程表明，硫以两步产生理论容量。首先，硫降低到多硫化物，li2sn在方程（1）中达到最大值，然后逐步减少硫化锂，li2sn在方程（2）达到最小值。然而，传统的锂硫电池显示低利用率，循环性能差和低能效等问题。首先，硫在室温下是无供应链管理[7]。它是通过密切接触来提高硫电极的导电临界导电添加剂如碳和金属的高表面积和减少颗粒尺寸。其次，该中间产物生成，多导致活性物质的损失（硫），被溶解在有机电解液中[8-10]。它是储备在电极过程中必不可少的充电/放电过程。-4-近年来，对具有高吸附、高电电极硫基复合材料的研究被报道。碳质材料结构新颖，如多壁碳纳米管（MWNT）[11-13]，CMK-3[14]，活性炭[15]，高多孔碳[16]，核心–壳碳[17-18]，石墨烯介孔碳[19-20]或导电聚合物聚噻吩[21]，聚丙烯腈聚苯胺（PANI）[22-26]已应用于具有能量密度高、循环性能好的锂硫电池的正极。本文使用不同的碳复合材料和聚合物材料介绍了碳硫来有效地提高硫的循环性能和使用。在探索碳硫复合材料的方法，关键要解决的是发现具有高能量密度和良好的循环性能锂硫电池。2硫复合电极2.1混合型硫复合材料2.1.1多壁碳纳米管（MWNTs）/硫复合材料通过哈内特的研究表明掺入20%多壁碳纳米管和20%乙炔炭黑在增强放电容量和倍率性能方面有很好的效果。多壁碳纳米管的支持硫均匀分散在整个电极中。如图1所示，碳纳米管可以形成电网络来提供在电极的电路。电网络在多壁碳纳米管导致高利用率多壁碳纳米管添加硫电极。硫电极在第一次放电中提供400mAhg-1，而碳纳米管添加硫电极具有500mAhg-1。多壁碳纳米管添加硫电极的循环性能明显提高。经过60个周期，200mAhg-1的高放电容量持续性能没有比硫电极的多壁碳纳米管更好。使用循环性能强的碳纳米管电极可以防止溶解在电解质。注入硫碳纳米管加热混合，提高容量和循环性能（如图2所示）。以类似的方式，多壁碳纳米管利用多壁碳纳米管修饰制备硫复合材料，通过-5-酸处理除去杂质，对多壁碳纳米管催化剂和无定形碳多壁碳纳米管的表面上形成的断键。，断键继续碳纳米管在高度活化状态加速电子对于能量状态稳定的交流和提高硫和碳纳米管之间的附着力。最初的提高电极放电容量在多壁碳纳米管添加硫电极，通过机械共混制备。放电容量的保持甚至经过60个周期。热和化学处理多壁碳纳米管的复合导致大量改进的电化学性能多采用机械混合过程。还有一个关于导电聚合物，多壁碳纳米管/聚苯胺来克服复合材料的缺点。碳纳米管网络功能由于表面积的碳纳米管复合材料有限与多壁碳纳米管的孔隙体积相对不足，为了适应高硫含量，采用具有较大的表面的多孔碳材料。除此之外，锂离子运输发生在多壁碳纳米管的长度方向而不是在垂直方向。如图3所示，聚苯胺间硫和桥接碳纳米管网络电传导的提高大大增强了电化学反应的网站上多壁碳纳米管的表面。结果，硫的利用率和容量保持率显著提高。聚苯胺包覆碳纳米管的首次放电容量甚至在80次循环后保留。这个材料表面即使在近1℃也具有优良的循环性能率。-6-2.1.2石墨烯/硫（石墨烯/S）复合材料石墨烯是一种单层碳材料，碳原子sp2键，基本上继承石墨结构，但二维层流结构由于大表面积，良好的导电性，机械强度高、优良的化学稳定性已经引起人们的广泛关注。优越的性能使石墨烯成为电极的导电材料。关于石墨烯的复合材料合成的熔体扩散法的研究，制备的复合加热石墨烯和硫的混合物（如图4所示）。过量的硫的表面上除去在300uc和22%硫的热处理保持电极。石墨烯的复合实现其首次放电容量1611MAHg-1，对应于96*35%的利用率的理论容量值。但是放电能力下降，在最初的几个周期作为一个正常的硫电极。40个周期后，石墨烯复合保留600MAHg-1的容量。石墨烯的复合材料在硫的利用率方面表现出优异的性能。另一组关于石墨烯的复合报告在石墨烯薄膜作为缓冲材料用于限制硫。这个石墨烯/复合镀层有好的石墨烯硫颗粒。聚乙烯乙二醇表面活性剂被用来促进石墨烯涂层和在合成亚微米区限制硫颗粒的尺寸。在最初的几次，从容量衰减快观察到，但在这些周期，循环性能非常稳定，维持放电容量550mAhg-1高达100次。缓冲石墨烯可能会提供一个氧化还原反应的网站反应，在反复充放电的活性物质过程中硫抑制体积膨胀。放电不管当前密度不变，表明石墨烯的缓冲改进硫复合率的能力。-7-2.2嵌入式硫复合材料2.2.1介孔碳（CMK-3）/硫复合材料有研究提出了另一种硫复合材料使用介孔碳，CMK-3，它系统地利用自组装分子筛SBA-15为模板。碳纳米结构形成纳米级孔隙，定期打开整个CMK-3介孔碳。CMK-3/硫通过热处理制备的复合材料。硫在纳米渗透毛孔由碳纳米组成，从而起到作为一个电子导体和储层的硫和多硫化物重要作用。CMK-3的复合交付1100mAhg-1，在第一次放电和显示非常稳定的循环寿命。20次循环后，放电容量保持为780mAhg-1。循环稳定性进一步提高涂层聚乙二醇在外表面的CMK-3/复合，由于活性物质包封保证完整的氧化还原过程（如图5所示）。初始容量1320mAhg-1，这是高于非涂层CMK-3的复合（1100mAhg-1）。CMK-3的复合材料是提高电化学非常有效的电极的性能和防止多硫化物在电解液中的溶解。-8-对于硫复合CMK-3的介绍引发了一系列的研究兴趣，因为它似乎是解决硫内在的问题。然而，高质量的合成介孔碳需要复杂和昂贵的制造过程。Jayaprakashet提出了多孔碳空心胶囊与普通孔墙和内部中空的空间。中空碳胶囊/复合材料是利用廉价的石油沥青为前驱体的制备。改进的碳空心胶囊/复合材料的电化学性能归因于以下四特点：（1）最大的硫被量胶囊（2）减少锂聚硫溶解穿梭在电解质（3）保护锂离子快速运输到固硫来确保良好的电解质渗透（4）促进从电子交通不导电的硫图6是一个中空碳胶囊的示意图，这个胶囊是由多孔几纳米，直径约200nm的墙壁。空心胶囊/碳复合制备硫蒸气注入碳空心胶囊。首次放电容量为1071mAhg-1和1025mAhg-1的放电容量，保持高达100次。这样优秀的长期周期性能没有意识到在CMK-3的复合。库仑效率的第一个和第一百个周期分别为96%和94%。大多数硫循环试验复合材料由于硫低电导率在低电流密度下进行。然而，碳空心胶囊/复合显示显著改善率。复合材料可以在一个较高的3C电流密度放电容量下操作和交付。2.2.2导电聚合物/硫复合材料硫的利用率和循环性能已利用碳的多种材料的改进如碳纳米管，石墨烯和介孔碳（CMK-3）。对硫的高级功能合成了导电聚合物的实现长碳链。聚合物通过有效硫复合包装实现原位聚合。如图7所示，聚噻吩（PTH）完全将硫磺颗粒减少之间的联系活性物质（硫）和提高导电在复合路径。此外，该与多孔结构聚合物诱导大在电极和电解质之间的接触面积。但有间硫和无化学键噻吩，拉曼分析证实。硫在PTH的复合电极的含量约为40重量%。PTH的复合电极在电化学性能显著提高。首次放电容量为1168mAhg和819mAhg的容量被保留在50周期。那些类似于利用和循环的CMK-3的复合性能。这样优秀的从导致PTH/复合材性能包装PTH具有优异的电-9-效应电导率和防止多硫化物的溶解到电解液。2.2.3活性炭（AC）/硫复合材料高容量和良好的循环寿命的硫复合材料可以通过控制结构碳材料和尺寸[27]。一个新的策略由李等人介绍。一个新的碳硫复合材料是由一个浅显的液体制作的基础技术。在这一过程中，溶剂，二甲基亚砜作为介质传递硫碳。溶液中的溶解硫沉积到碳。在这个过程中，交流是用来提高电导率。虽然交流是一种通用的碳，交流/复合材料的性能是由于大大增加在硫和碳的均匀混合物在二甲基亚砜溶剂分子水平。AC/复合材料的首次放电容量。第五十个周期分别为1230和810