塑料聚乙烯PE

2.1聚乙烯（PE）2.1.1聚乙烯的结构线性聚合物，高分子长链脂肪烃，分子链空间呈平面锯齿形排布，分子对称分子式：—[—CH2——CH2—]n—按聚合物密度分类高密度PE（HDPE）低密度PE（LDPE）线性低密度PE分子链（LLPDE）生产方法和工艺决定了PE的结构和性能2.1.2聚乙烯的生产方法和工艺比较项目高压法中压法低压法聚合压力MPa98.1-245.22-7＜2聚合温度℃150-330125-15060引发剂微量氧或有机过氧化物金属氧化物Zieger-Natta引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合大分子支化程度高介于两者之间大分子排列整齐相对密度低（0.910-0.925）居中(0.926-0.940)高（0.941-0.970）纯度高基本与低压法相同产品含有引发剂残基热变形温度℃50℃，较软基本与低压法相同78℃，较硬产物品种LDPEMDPEHDPEHDPE★乙烯的结构与性质乙烯CH2＝CH2，略带芳香气味的无色可燃气体。分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，无诱导共轭效应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。★乙烯来源一、主要原料单体来源主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。次要来源乙醇脱水乙炔加氢从中天然气分离二、LDPE生产工艺★聚合原理150～250MPa→→150-290℃→→微量氧或有机过氧化物→→自由基聚合反应→→气相本体聚合→→高压聚合氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚合。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链。PE支链的多少、长短主要决定于聚合温度和其他条件，如引发剂。★聚合主要工艺条件1）乙烯纯度≥99.9%2）引发剂以氧为引发剂or以有机过氧化物为引发剂。3）相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等。4）聚合温度取决于引发剂的种类。氧—230℃以上；有机过氧物—150℃。5）聚合压力取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。6）聚合转化率与产率单程转化率为16%-27%，经冷却循环使用，总产率为95%。7）聚合产物的相对分子质量测定一般通过熔融指数（MI）法测定三、HDPE生产工艺★聚合原理配位阴离子型反应机理,分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。0.1～1.5MPa→65～100℃内→采用Z/N型引发剂→配位阴离子聚合→液相悬浮1）原料99%2）催化剂:Al(C2H5)3—TiCl4（插入到Al-C键）。3）聚合温度:60-70℃4）聚合压力:0-981kPa聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。★乙烯低压聚合工艺★乙烯中压聚合工艺工艺路线其一，菲利浦法,载体Al2O3—SiO2上的氧化铬为引发剂。其二，标准石油公司法，载体Al2O3上的氧化钼为引发剂。主要工艺条件1）单体:重点控制对引发剂有害的杂质，也要不含其他烯烃。2）引发剂:使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。3）溶剂:采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。4）温度:对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低。最佳引发剂活化温度为550℃左右。5）聚合压力:聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。四、UHMWPE采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（Al／Ti为80～100:1）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在50～65℃、0.7MPa的条件下反应2～4小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其平均分子量为100～150万，甚至可达成200～300万。五、LLDPELLDPE是乙烯与含量约8%的高级α—烯烃（如丁烯—1、乙烯—1和辛烯—1等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产。六、茂金属聚烯烃茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属配位化合物。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷(MAO)。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：（1）单活性中心优势（2）单体选择和立体选择优势（3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。2.1.3聚乙烯的性能一、LDPE、HDPE和LLDPE的链结构HDPE：只有少量的短支链。LDPE：存在大量的长支链和短支链。LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。二、PE的聚集态结构PE分子链的特点：分子链非常柔顺，Tg～-125oC结构单元对称、规整PE非常容易结晶、而且结晶度很高（55%)。在使用温度下，PE中大量结晶相和少量无定形结构并存。1.PE的结构特征2.支化度对结晶的影响性能LDPELLDPEHDPE短支链支化度/1000C10～3010～3010长支链支化度/1000C00～30结晶度/%55～65～7080～95密度/（g.cm-3）0.910.920.94最高使用温度/oC8090110支化度减小链规整性提高结晶度提高密度提高熔点提高结晶结构规整三、性能无臭、无味、无毒，乳白色蜡状固体；吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。1.一般性能2.力学性能强度主要是其结晶结构提供的；分子间的作用力弱；分子链柔顺；软而韧拉伸强度比较低表面硬度不高抗蠕变性差抗冲击强度比较好耐穿刺性好，LLDPE最好LDPE软，HDPE硬分子量提高，PE各项力学性能均提高。3.热性能PE耐热性低——分子量降低,耐热性降低HDPELLDPELDPEPE耐寒性好——分子量降低,耐寒性降低PE导热性较高HDPELLDPELDPE膨胀系数大HDPELLDPELDPE4.化学性能良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。5.电学性能介电损耗低，高频绝缘；耐电晕性好，介电强度高，高压绝缘6.环境性能耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。一、结晶度与链结构的关系聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物，由于聚合工艺条件的不同，使得主链结构存在着差别，因此，结晶能力不同。LDPE的主链上有长且多支链，影响了链的对称性和空间规整性，结晶能力低，HDPE几乎是单纯的线型分子，分子链的对称性和规整性大，结晶能力高。二、结晶度与温度的关系结晶度随温度的升高而降低，温度越接近其熔融温度，结晶度下降越迅速。HDPE与LDPE相比，HDPE具有较高的结晶度和结晶温度。2.1.3聚乙烯的加工性能三、结晶度还与冷却速率有关：冷却速率提高，结晶度降低，LDPE的结晶度随冷却速率的增大下降约5%，而HDPE可下降约40%。聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构，结晶温度高、冷却速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减小，PE的透明性提高。四、注射成型的形态结构结晶性聚合物在注射成形条件下的形态结构可以描述为表一芯结构（Skin—CoreStructure），即表层高度取向而芯层具有较大的球晶。（非均质和各向异性）生长条件：当结晶温度低于Tm时，出现大量由微纤束组成的晶核，不具有足够空间组成球晶，因此，球晶尺寸小。料筒温度塑化、流动结晶型塑料：Tm~Td无定形塑料：Tf~Td料筒温度的分布：从加料段到喷嘴，温度由低到高喷嘴温度进浇、冻结喷嘴温度略低于料筒温度，防止“流涎现象”喷嘴温度不能过低，否则：熔融物料过早凝固而将喷孔堵塞。冷料注入模具堵塞分流道和浇口。冷料进入型腔，制品有冷料痕。模具温度充模、冷却模具温度取决于聚合物的结晶性、制品的结构与尺寸、喷嘴温度。模温保持在塑料的Tg（T变）以下。控制模具温度实为控制冷却速度：无定形塑料：模温影响熔体粘度和充模速率结晶型塑料：模温影响制品的结晶度和构型2.1.4聚乙烯的加工工艺一、注塑•LDPE和HDPE具有良好的注塑成型工艺性•承载制品，选用熔体流动速率小的材料；•薄壁长流程制品和非承载制品，选用熔体流动速率较高的材料二、挤出•常用于管材挤出•LDPE离开口模时应缓冷；•HDPE离开口模时应迅速冷却，保证型材的良好外观和强度三、中空吹塑•挤出型坯后放入模具中通气吹制要求形状的中空密闭容器四、其他成型方法：真空热成型法、旋转成型法2.1.5聚乙烯的应用性能一、低密度聚乙烯应用领域：日用制品、薄膜、软质包装材料、层压板、电线电缆包覆等LDPE的耐低温性能突出，脆化温度（Tb）低于—50℃，冲击性能优异，高于聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和尼龙等塑料。LDPE具有较好的热性能，在不受外力作用时，最高使用温度可达100℃，最低使用温度-70—-100℃；但在受力情况下，LDPE热变形温度较低，这无疑限制了它的应用范围。LDPE的用途不同，MFI（熔体指数）差别较大，性能也存在差异。应用领域：小负荷齿轮和轴承、化工管道、阀门、高频电缆绝缘层、硬质包装材料等在三种聚乙烯中，HDPE的分子链结构最简单，对称，结晶能力最强，结晶度最高，因此HDPE具有高的拉伸强度、拉伸模量、硬度等性能。但冲击性能低，这主要是由于HDPE不仅有高的结晶度，而且还具有大的晶粒尺寸降低了吸收冲击能量的能力。HDPE具有较好的热性能。在不受力情况下最高使用温度为121℃，最低使用温度为-70～-100℃，在受力情况下，热变形温度高。在三种聚乙烯中，HDPE的透气性能最好，且对油、脂的阻隔性能也最高。二、高密度聚乙烯三、线性低密度聚乙烯LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，分子链呈线形结构，主链上有短支链，比较接近HDPE，但LLDPE的支链长度一般大于HDPE而远小于LDPE。LLDPE的性能与LDPE相近，同时也具有HDPE的性能特点。四、高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量聚乙烯（HMWHDPE）和超高分子量聚乙（UHMWPE）仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通HDPE相同。一般认为，HMWHDPE的分子量为25～50万，而UHMWPE的分子量超过150万。HMWHDPE与HDPE相比，冲击强度、耐环境应力开裂性和耐磨性等都有显著的提高。UHMWPE是分子链极长的线性聚合物，由于分子链长，分子链之间必然会产生缠结，聚集态结构也会随之改变，使UHMWPE具有一系列优异的性能。UHMWPE结构与性能之间的关系UHMWPE分子之间的缠结非常强烈结晶度比HDPE低，在70～80％，密度比HDPE低。熔体粘度很高粉末压制烧结法成型其它特殊的方法高强度力学性能优良高模量高韧性高耐磨性、低摩擦系数耐环境应力开裂良好的热塑性工程塑料PE的主要不足：热性能差力学强度不高，拉伸强度小于40Mpa；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔体强度低；UHMWPE极差的流动性等，这些都是PE改性的主要内容。改性途径：化学改性：交联聚乙烯，氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等，LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，也可认为是一种改性的聚乙烯。物理改性：主要是不同类型PE的相互共混以及PE与各种助剂共混2.1.6聚乙烯的改性一、化学改性聚乙烯1、交联聚乙烯体形结构的交联PE能极大改善PE的耐热性和应力开裂性。制备交联PE常用的方法有两种：高能辐射交联PE在高能射线如γ－射线、电子射线、紫外线等的作用下，会发生交联反应。过氧化物交联将PE与适当过氧化物一起混炼，过氧化物