不锈钢的腐蚀汇总

第三部分不锈钢的腐蚀一、概述1、不锈钢的定义不锈钢是一系列在空气，水，盐的水溶液，酸以及其它腐蚀介质中具有高度化学稳定性的钢种。在空气中耐腐蚀的钢称为“不锈钢”，在各种腐蚀性较强的介质中耐腐蚀的钢种称为“耐酸钢”。通常，我们把不锈钢与耐酸钢统称为不锈耐酸钢，或简称为不锈钢。根据习惯用法，不锈钢一词常包括耐酸钢在内。现有的不锈钢从化学成分来看，都是高铬钢。由于在大气中，当钢中的铬含量超过大约12%时，就基本上不会生锈。钢的这种不锈性一般认为与钢在氧化性介质中的钝化现象有关。2、不锈钢的分类不锈钢分类主要有以下几种方式：1）按化学成分分有----铬钢（及铬钼钢），铬镍钢，铬锰钢（或铬锰氮钢），铬锰镍钢等。2）按显微组织分有----奥氏体钢，铁素体钢，马氏体钢，奥氏体+铁素体双相钢，铁素体+马氏体双相钢奥氏体钢等3）按用途分有----耐海水不锈钢，耐点蚀不锈钢（统一在某一钢种上），耐应力腐蚀破裂不锈钢，耐浓硝酸腐蚀不锈钢，耐硫酸腐蚀不锈钢，深冲用不锈钢，高强度不锈钢，易切削不锈钢，耐热不锈钢等。二、不锈钢的点蚀1、点蚀现象和识别点蚀是在不锈钢表面上局部形成的具有一定深度的小孔或锈斑。由于点蚀常常被锈层，腐蚀产物等覆盖，因而难以发现。在金相显微镜下观察点蚀，其断面有多种形貌。点蚀一般系在特定腐蚀介质中，特别是在含有Cl¯（包括Br¯,I¯）离子的介质中产生。使不锈钢产生点蚀的常见介质有：大气，水介质及水蒸气，海水，漂白液，各种有机和无机氯化物等。点蚀可在室温下出现并随腐蚀介质温度升高而更易产生并更趋严重。点蚀不仅可导致设备，管线等穿孔而破坏，而且常常诱发晶间腐蚀，应力腐蚀和疲劳腐蚀。虽然，不锈钢的点蚀事故仅占化工，石油等系统腐蚀破坏的~20%，但在大气中使用的不锈钢，却有近80%是由于点蚀和锈斑而损坏。见图1（a）、（b）。2、机理一般认为，不锈钢的点蚀是在金属表面非金属夹杂物，析出相，晶界，位错露头等缺陷处，由于钝化膜较脆弱，在特定腐蚀介质作用下，钝化膜修复能力差而造二氧化碳引起的点蚀（a）Cr13不锈钢的局部腐蚀（b）图1成的破坏。点蚀的出现包括成核和扩展二个阶段。现以钢的表面上存在硫化锰夹杂为例简述如下：点蚀的成核：在溶液中有Cl¯存在时，金属表面有硫化锰夹杂的部位，由于难以钝化，再钝化而产生优先溶解并形成小孔坑。硫化物溶解产生H+(或H2S)，对不锈钢的新鲜表面产生活化作用，防止小孔坑的再钝化而形成孔蚀源。点蚀的扩展：孔蚀源形成后，溶解下来的金属离子会产生水解而生成H+并使局部溶液的pH值下降，进而又加速金属的溶解，使孔坑进一步扩大，加深。随着蚀孔加深并由于腐蚀产物覆盖了蚀坑口，从而使蚀孔内物质迁移困难，导致蚀孔内pH值的进一步降低。同时，Cl¯在蚀孔内富集，使蚀孔进一步加速扩大并加深，最后形成点蚀。研究表明，在特定介质中，只要不锈钢的腐蚀电位超过点蚀电位，就能产生点蚀。3、材料选择提高不锈钢的纯度并降低不锈钢的不均匀性，选择钝化和再钝化能力强的材料是防止不锈钢点蚀的有力措施。提高不锈钢的纯度，可通过炉外精炼手段，降低钢中的气体和非金属夹杂物的含量。研究表明，钢中的氧化物，特别是Al2O3；钢中的硫化物，特别是MnS；钢中氮化物，特别是TiN，由于它们本身的物理，化学性质，在介质作用下，常常作为敏感位置而诱发点蚀。研究还表明，对于常用的18-8型Cr-Ni钢和18-12-2型Cr-Ni-Mo钢，在降低钢中S量的同时降低Mn量也有利于耐点蚀性能的提高。降低不锈钢的不均匀性，特别是要防止M23C6等碳化物和金属间相的析出。因为它们周围Cr,Mo等耐点蚀元素的贫化，使它们极易成为点蚀的敏感位置。由于Cr,Mo,N等元素对提高不锈钢的耐点蚀性非常有效，为了提高不锈钢的钝化和再钝化能力，就要选用高Cr,Mo含量的奥氏体，奥氏体+铁素体双相钢和铁素体不锈钢；选用高Cr,Mo且含N的奥氏体和奥氏体+铁素体双相不锈钢。如果把常用的不锈钢按其耐点蚀能力由小到大排列起来，大致可以得到下列顺序：奥氏体不锈钢：0Cr18Ni9Ti00Cr18Ni11Ti0Cr19Ni900Cr19Ni100Cr18Ni12Mo2Ti0Cr17Ni12Mo200Cr17Ni14Mo20Cr17Ni12Mo2N0Cr17Ni14Mo2N0Cr18Ni14Mo2Cu2N0Cr18Ni12Mo3Ti0Cr19Ni13Mo300Cr19Ni13Mo3N00Cr19Ni13Mo300Cr25Ni22Mo2N00Cr18Ni16Mo5(N)00Cr20Ni25Mo4.5Cu00Cr27Ni31Mo4Cu00Cr20Ni18Mo6CuN00Cr25Ni25Mo5N00Cr24Ni22Mo6Mn3CuN铁素体不锈钢：0Cr130Cr170Cr17Ti00Cr18Mo100Cr18Mo200Cr26Mo100Cr30Mo200Cr25Ni4Mo4Ti00Cr29Ni2Mo4奥氏体+铁素体双相不锈钢：00Cr18Ni5Mo3Si200Cr18Ni6Mo3Si2Nb(N)00Cr22Ni5Mo3N00Cr25Ni7Mo3N00Cr25Ni7Mo3WCuN注：顺表中箭头方向耐点蚀能力提高二、缝隙腐蚀1、现象和识别不锈钢表面上若存在金属和非金属夹杂物,例如金属微粒，砂粒，灰尘，脏物，海生物，或者由于结构上的原因，例如铆接，螺栓联接，垫片（圈），管与管板胀接，与非金属接触等，均可形成缝隙。在腐蚀介质作用下，缝隙内出现腐蚀，就是缝隙腐蚀。缝隙腐蚀一般根据缝隙形状不同而具有一定的外形。轻微时，可以是缝隙内的一般（全面）腐蚀，严重时，多为成片的点蚀状或溃疡状。研究表明，几乎所有的腐蚀介质均可引起不锈钢的缝隙腐蚀，而没有特定介质的选择。但是在含Cl¯环境中的缝隙腐蚀则最为常见；缝隙腐蚀对缝隙尺寸有一定的要求，既要使缝隙内，外溶液之间的物质迁移发生困难，还要能允许溶液进入缝隙内，不锈钢产生缝隙腐蚀的缝隙宽度一般在0.025~0.1mm范围内。2、机理：缝隙腐蚀可分为孔蚀型缝隙腐蚀和活化型缝隙腐蚀二种。前者是以孔蚀为起源的缝隙腐蚀，主要是由于缝隙内钝化膜的氧化性破坏而引起的；后者的形成机理简述如下：由于缝隙的存在，缝隙内溶液组成物质迁移产生困难。例如，腐蚀溶液中能使不锈钢钝化的氧进入缝隙，只能通过扩散，因而过程缓慢。为了维持不锈钢钝态，缝隙内氧迅速耗掉而又的不到及时补充，致使不锈钢表面钝化膜开始还原性溶解。这种溶解的结果使腐蚀产物金属盐逐渐浓缩，通过水解，缝隙内溶液的pH值急剧下降。当pH值降低到不锈钢在溶液中的去钝化pH值*时，缝隙内不锈钢表面的钝化膜便产生还原性破坏而形成缝隙腐蚀。3、材料选择不锈钢的缝隙腐蚀主要是因为缝隙内的溶液酸化，缺氧而引起表面钝化膜破坏。因而，提高不锈钢钝化膜的稳定性和钝化，再钝化能力同样是提高不锈钢耐缝隙腐蚀能力的重要措施。因此，选用耐点蚀材料的一些措施同样适用于耐缝隙腐蚀材料的选择。三、腐蚀疲劳现象和识别在介质与交变应力共同作用下所引起的不锈钢的破坏称为腐蚀疲劳。由于不锈钢多在腐蚀环境中使用，因此在交变应力作用下，所产生的不锈钢的破坏多为腐蚀疲劳。与一般机械疲劳相比，不锈钢的腐蚀疲劳表面上常见明显的腐蚀和点蚀。腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存，这与不锈钢的腐蚀疲劳既可以在一点又可以在多处生核并扩展有关。不锈钢腐蚀疲劳裂纹宏观常见切向何正向扩展并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝。除腐蚀和裂纹外，不锈钢腐蚀疲劳最重要的特点是断口上有一般机械疲劳的各种特征。例如，宏观断口较平整，呈瓷状或贝壳状，有疲劳弧线，疲劳台阶，疲劳源等；微观断口则有疲劳条纹等。不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳，而没有介质的选择。为了验证是否是腐蚀疲劳，还可根据提高钢的强度和耐蚀性或排除腐蚀介质的作用后，是否仍出现破坏来断定。如果由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来。2、机理目前，不锈钢腐蚀疲劳的机理主要有以下几种模型。（1）点蚀应力集中模型：认为不锈钢点蚀坑底部的应力集中是引起裂纹成核的主要原因；（2）形变金属优先溶解模型：认为形变金属为阳极，未变形金属为阴极，从而导致形变部分的优先溶解；（3）表面膜破裂模型：认为在交变应力作用下，金属滑移带穿透表面膜，形成无保护膜的台阶，从而使其处于活化态而溶解，引起裂纹成核。滑移-溶解反复作用而形成腐蚀疲劳；（4）吸附模型：认为腐蚀介质中的活化物质吸附到金属表面上，使表面能降低，改变了材料的力学性能，从而使不锈钢表面滑移带的产生和裂纹的扩展更易进行。3、材料选择选择耐蚀性更好的不锈钢和具有复相结构的双相不锈钢，是解决不锈钢腐蚀疲劳的主要措施。由于不锈钢的腐蚀疲劳多以点蚀为起源，因此，为了防止腐蚀疲劳可选择耐点蚀好的各种不锈钢。例如，含Cr,Mo较高的马氏体不锈钢，Cr-Ni奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢等。由于一些双相不锈钢不仅Cr,Mo较高，且多含有N，因此耐点蚀性能好，同时，由于其组织具有复相结构，不仅显著提高钢的腐蚀疲劳强度，而且疲劳裂纹的扩展也较单相组织结构困难，所以，选用双相不锈钢是解决不锈钢腐蚀疲劳破坏的重要途径。四、刀状腐蚀1、现象和识别：在含Ti,Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢焊缝与母材之交界处的很窄区域内产生严重腐蚀，而母材和焊缝本身则腐蚀轻微，甚至未见腐蚀，金相显微镜下观察可见敏化态晶间腐蚀的特徽。研究表明，含Ti的Cr-Ni不锈钢，无论是在氧化性介质，还是在还原性介质中，均可产生刀状腐蚀。2、机理：冶炼厂在生产含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢时（例如1Cr18Ni9Ti，0Cr18Ni9Ti，0Cr18Ni11Ti，0Cr18Ni11Nb等），经冶炼，浇注，锻，轧等成材后，出厂前一般经过920~1150°C加热，随后急冷的固溶处理。此时钢中的Ti（或Nb）大都应以TiC(NbC)的形式存在。但经焊接后，与焊缝相邻的高温（=1150°C）狭窄区域内TiC(NbC)就会分解，钢中碳便会溶于奥氏体基体中。在随后的冷却过程中，当此高温区通过450~850°C，即敏化温度范围时，又会有大量富铬的M23C6(Cr23C6)沿晶界析出，从而导致晶界铬的贫化，在介质作用下便会出现刀状腐蚀。因此，刀状腐蚀系含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢在焊缝熔合线上出现的一种晶间腐蚀，是钢中TiC(NbC)分解，Ti和C溶解，随后富铬的M23C6析出，形成贫铬区的结果。本质上与敏化态晶间腐蚀没有区别。3、材料选择从根本上讲，刀状腐蚀仍然是因含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢中常常含有比较高的C量而引起的。因此，在选择材料时首先考虑选用低碳（0.04~0.06%）和超低碳（=0.03%）Cr-Ni奥氏体不锈钢以代替含Ti(Nb)的不锈钢；当必须选用含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢时，也须将钢中的碳量控制在允许的范围内并尽量低。五、晶间腐蚀不锈钢的晶间腐蚀是沿不锈钢晶粒间界产生的一种优先破坏.它曾经是人们20世纪30~50年代最为关注，最为常见的腐蚀破坏形式。虽然不锈钢敏化态晶间腐蚀的事故已大大减少，但非敏化态晶间腐蚀的研究和解决尚需人们继续努力。（一）铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀1、现象和识别敏化态晶间腐蚀出现在焊接构件的焊缝热影响区或构件经过450~850°C加热的部件，在介质作用下导致这些部位的泄漏或破损；产生敏化态晶间腐蚀的设备，部件等，其尺寸，外形几乎没有变化且无任何塑性变形；除受腐蚀的区域外，其它部位没有任何腐蚀的迹象，仍具有明显的金属光泽；局部取样检查，受腐蚀部位的强度，塑性已严重丧失，冷弯时不仅出现裂纹，严重时常常出现脆断和晶粒脱落且落地无金属声。在金相显微镜和扫描电镜下可以明显看到钢的晶界由于受腐蚀而变宽，多呈网状，严重时还有晶粒脱落现象。2、机理常见的敏化态晶间腐蚀应用贫铬理论可得到圆满的解释