锂硫电池综述

《文献检索与选读》课程论文1高性能锂硫电池的研究进展摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构ResearchprogressinHigh-PerformanceLithium-SulphurBatteriesRenGuodong(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity，0507110402)Abstract：Lithium-ionbatterieshasplayedanimportantroleintheelectronicsatpresent.Butduetoitslowtheoreticalenergydensity,whichisonly150～200Wh/kg,thereforethelithium-ionbatteriescannotmeetthelong-termneedsofsocietyinthefuture,justinthecaseofthedevelopmentofelectricvehicles.Lithium-sulphurbatteryisapromisingelectrochemicalenergystoragesystemwhichhashightheoreticalenergydensityof2600Wh/kg,thatis3~5timestolithium-ionbattery.Andithasarisedmoreandmoreattentionsrecently.Greateffortshavebeenmadebyreseacherstoimprovetheconductivityoftheelectrode,thestabilityofelectrodestructure,theloadingcapicityofsulphur,theutilizationefficiencyofsulfurinthecathodeandtheenhancementofcyclelifeofthebattery．Inthispaper,therecentresearchoflithium-sulphurbatterywillbeanalyzedanddiscussed.Keywords：lithium-sulphurbatterycathodematerialnano-structuremodificationelectrolytecellconfiguration1.前言电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统《文献检索与选读》课程论文2锂离子电池具有具有安全性好、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点,目前已经成为各类电子产品的首选电源。在锂离子二次电池体系中，相比于负极材料（如石墨和硅负极材料），低比能量的正极材料（LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别的170mAh/g、274mAh/g），一直是制约其发展的主要因素[1]。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期望获得更高的能量密度。在目前已知的正极材料中，硫具较高的比容量（1675mAh/g），与金属锂负极构成的Li/S电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3~5倍[2]。同时，相比于常见的锂离子电池正极材料(LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等)，硫具有来源广泛、成本低、高安全性、对环境友好等特点，是一种具有巨大前景的高比能量正极材料。正因如此，锂硫电池引起了广大科研工作者极大的研究热情，成为近几年的研究及专利申请的热点[3]。然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题，严重制约了其产业的化应用[4]。本文将分别从正极材料、电极材料改性、电解质、锂硫电池新型设计等方面介绍锂硫电池近几年的研究现状。2.锂硫电池正极材料的研究单质硫和硫化物在室温下是电子与离子的绝缘体[4]，因此目前的研究过程中，为了保证电池能在高电流密度下发生可逆的电化学反应，需要将硫与其他导电介质进行复合。常用的正极材料有：二元金属硫化物、硫/金属氧化物复合材料、硫/碳复合材料等[1]。2.1二元金属硫化物二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究比较多的材料，它们一般具有较大的理论比容量，并且合成简单。但是由于安全问题、功率密度较低、电活性以及硫利用率较低等问题而受到限制。二元金属硫化物的合成方法除了常见的高温固相合成、机械球磨法外，还有溶剂热法、电化学沉积法等。V.A.Dusheiko[5]等，在600~1050℃温度范围内，采用不同的升温和降温速率发生反应得到TiS2、MoS3、V2S2等二元硫化物，并将得到的材料进行电化学性能测试。通过对比不同条件下合成的正极活性物质的电化学测试数据，总结得出了化学反应条件对材料电化学性能的影响。2.2硫/金属氧化物的复合材料锂硫电池反应过程不同于锂离子电池，锂硫电池放电过程对应两个放电平台。首先是环形S8分子还原生成S24（对应第一个放电平台2.1~2.4V)[6],与此同时生成易溶于电解质溶液的多硫化物(Li2Sn,n=4~8)[7]；第二个平台（约1.5~2.1V）《文献检索与选读》课程论文3对应可溶性的Li2S4转变成不溶性的Li2S。反应过程中生成的多硫化物溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复，造成活性物质的不可逆损失，并明显降低了充放电效率，降低循环稳定性[8]。李亚娟等[9]采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究，发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强。在锂硫二次电池体系中，这会导致硫电极放电产物在充电过程中锂离子不容易脱出。这也是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。研究人员抑制多硫化物在电解质中的溶解，在硫正极中引入了金属纳米氧化物。硫电极中掺入纳米金属氧化物增大了材料的比表面积,扩展了锂离子扩散至材料内部的通道,使电解液对活性物质有更好的浸润效果,还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物还对硫-硫键的断裂和键合反应有一定的催化作用，能够改善硫电极的动力学特征[10]。Y.J.Choi等[11]将含有纳米r-Al2O3、硫(20μm)、乙炔黑的丙酮悬浮液超声降解后与粘结剂球磨,得到具有较高比容量和较好循环稳定性的多孔硫电极材料。Z.WeiSeh等[12]通过实验方法制作出具有核壳结构的S/TiO2复合材料，这种结构的材料不仅能有效吸附、固定硫，阻止多硫化物的溶解，还可以减小冲放电过程中硫化物改变引起的电极膨胀、破碎。经电化学性能测试，展现出良好的循环稳定性和较高的比容量。0.5C电流密度下，初始放电容量1030mAh/g，循环放电1000次，库仑效率为98.4%，平均每次容量衰减仅0.033%。由此看出具有核壳结构的电极材料能够表现长循环性能。2.3硫/碳复合材料碳作为良好的电子导体，碳材料的高比表面积可提供较大的电极反应面积，降低电化学极化，阻碍硫的聚集；高孔容可容纳大量的硫，保证电极材料中有足够的活性物质；碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器，吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好导电性也能弥补硫电绝缘性的缺点[10]。目前通过研究合成具有不同纳米结构的碳材料作为载硫体，成为锂硫电池的研究重点。Y.Qu等[13]以葡萄糖做碳源，以硅球作为模板，通过溶剂蒸发的方法，碳化后得到比表面积为614.4m2/g,孔容为1.34cm3/g，孔径范围在120~140nm的层级孔蜂窝碳材料。材料与硫复合之后进行相关电化学测试，表现出较好的循环稳定性，以2C倍率恒流充放电测试，首次放电比容量为923mAh/g，循环100次后容量保持在564mAh/g。K.Xi等[14]利用含锌的金属有机骨架材料（MOFs）经过碳化后，形成的具有层级多孔碳材料，与硫复合形成载硫率为55wt%正极材料。《文献检索与选读》课程论文4表现出良好的电化学性能，并且材料形成的介孔越多、孔容越大，材料的循环性能越好。陈君政等[15]采用分段加热的方法合成了不同管径、不同硫含量的单质硫-多壁碳纳米管(S-MWCNT)复合材料，并筛选出以10~20nm直径的MWCNT为核,质量分数85%硫为壳的最优化条件下的复合材料。在最优化的条件下,复合材料首次放电比容量达1272.8mAh/g，活性物质利用率为76.0%，循环至第8周时放电容量还保持在720.1mAh/g，容量保持率高达64.4%。与未添加MWCNT的单质硫电极相比,硫复合电极活性物质的利用率和循环性能都得到了较大的改善。此外，袁艳等[16]以升华硫粉为原料，采用液相沉积法在水溶液体系下制备纳米硫材料。结果表明：在以甲酸为沉淀剂、PEG-400为分散剂、多硫化钠溶液浓度为0.2mol/L的合成条件下，可制备出粒径范围为50~80nm、平均粒径约65nm且分散性较好的类球形纳米硫材料。该纳米硫组装的锂/硫电池在0.054mA/cm2电流密度下，首次放电比容量达1050mAh/g，经10次循环后,放电容量仍可保持初始容量的70%左右(700mAh/g)。G.Zhou等[17]利用氧化石墨烯与二硫化碳的混合溶液采用一步合成方法制备了纤维状混合石墨烯-硫复合材料。材料在合成过程中通过氧化石墨烯的还原反应将硫固定在石墨烯材料上，复合材料具有多孔的网络结构，能够允许锂离子的快速传输，同时相互连接的纤维状的石墨烯也提供了良好的电子通路。硫与含氧基团具有较强的结合力，能有效阻止多硫化物的溶解，提高电池的循环稳定性。3.锂硫电池正极材料的改性虽然人们通过合成各种具有不同纳米结构的导电材料实现对硫的有效吸附，但是目前来看仅仅依靠材料自身的结构性质来限制多硫化物的溶解是很困难的。尽管有报到显示介孔材料可以借助自身具有的小尺寸孔道可以限制多硫化物的溶解[18]，但是对于尺寸更小的多硫化物来说还是能够轻易摆脱这些孔道的限制。于是，研究人员同过对正极材料的掺杂、包覆等放法对正极材料进行改性，以获得更加优异的电化学性能。电极材料元素掺杂是通过制备含有氮、磷元素的聚合物，碳化之后得到掺杂元素的正极材料。掺氮碳材料可以明显提高硫正极的电化学性能，掺入的氮原子不仅可以提高炭材料的电导率，而且可以增强对硫离子的界面吸附作用，有效抑制聚硫离子的穿梭效应。孙福根等[19]纳米二氧化硅硬模板法合成了氮化学形态可调和孔结构类似的富氮中孔碳材料，并与硫复合制备锂硫电池正极材料。实验结果表明富氮中空碳的碳化温度较低时（700~800℃），更有利于吡啶形态氮的形成；同时掺入中孔碳的氮元素对聚硫离子的穿梭效应具有抑制作用，主要是由《文献检索与选读》课程论文5于吡啶形态的氮对聚硫离子具有强界面吸附作用。因此，硫碳复合正极表现出良好的循环稳定性，0.2C电流密度下循环100次容量保持在758mAh/g。张治安等[20]同样使用二氧化硅做模板，以四氯化碳和乙二胺做碳源，在90℃左右温度条件下冷凝回流，得到含氮聚合物，并将产物碳化得到含氮蜂窝碳。在同等条件下，通过调整二氧化硅模板的使用量实现对蜂窝碳孔容、比表面的调控。P.Zhu等[21]利用X射线吸收光谱研究掺氮对于锂硫电池正极材料的促进作用。通过比较掺氮碳材料载硫前后的X射线吸收近边结构（XANES)光谱的分析，得出C、O、N间的耦合结构的变化情况。实验结果表明掺氮碳