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环境监测中化学需氧量（COD）的测定一、水体污染地球上大约有13.9亿立方千米的水，其中97.2％在海洋中，2.15％是冰山和冰川，人们可以利用的淡水只约占0.65％。人类就是依靠这些水来维持生命和从事生产的。在这些天然水中含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、SO42－、HCO3－、CO32－等离子。如果使不属于水体的物质进入水体，而且进入的数量已经达到破坏水体原有用途的程度，就叫水污染。造成水污染的原因是多方面的。根据污染源可分为城市生活废水污染、工业废水污染、农田流水污染（喷洒的农药、施用的化肥被雨水冲刷流入水体）、固体废物污染（工业废渣中的有毒物质，经水溶解后进入水体）及工业烟尘废气污染（烟尘废气落入水体或被雨水淋洗流入水体）等。污染水体的物质一般可分为以下几类：1．无机污染物：包括酸、碱、无机盐等。2．有机污染物：包括碳水化合物、脂肪、蛋白质、碳氢化合物、合成洗涤剂等。3．有毒物质：包括重金属（铅、铬、汞、镉等）盐类、氰化物、氟化物、砷化物、酚类、多环芳烃、多氯联苯、有机农药等。4．致病微生物：包括各种病毒、细菌、原生物等。5．耗氧污染物：有些有机物和无机物，能消耗水中溶解的氧气，使水发黑变臭，危害水生生物的生存。6．植物营养物质：有些物质中含有植物生长所需要的氮、磷、钾等营养元素（如含磷洗衣粉、化肥、饲料等），这些物质能促使水中藻类疯长，从而消耗水中的氧气，危害鱼类的生长，造成水质恶化。此外，还有石油工业带来的油污染、热电厂造成的热污染、核电厂带来的放射性污染等，不仅污染水体，危及水生动物，还会危害人体健康。二．化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）化学需氧量（COD）是水体质量的控制项目之一，它是量度水中还原性污染物的重要指标。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，换算成以O2作为氧化剂时1L水样所消耗O2的质量（mg/L），通常记为COD。在COD测定过程中，有机物被氧化成二氧化碳和水。水中各种有机物进行化学氧化反应的难易程度是不同的，因此化学需氧量只表示在规定条件下，水中可被氧化物质的需氧量的总和。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。COD的数值越大，则水体污染越严重。一般洁净饮用水的COD值为几至十几mg/L。当前测定化学需氧量常用的方法有KMnO4和KCr2O7法，前者用于测定较清洁的水样，后者用于污染严重的水样和工业废水。同一水样用上述两种方法测定的结果是不同的，因此在报告化学需氧量的测定结果时要注明测定方法。1.高锰酸钾（KMnO4）指数高锰酸钾指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，它是在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中的的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，表示单位为氧的毫克/升（O2，mg/L）。高锰酸盐指数在以往的水质监测分析中，亦有被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但是，由于这种方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度，因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量，更符合于客观实际。使用KMnO4测定水中需氧有机物，一般只适用于需氧有机物含量较低的天然水体，我国按水质从高到低，将地面水环境的质量标准分成Ⅰ～Ⅴ5类，其中的高锰酸盐指数、CODCr和与此相关的每升水中所含溶解氧的量（mg/L）三项参数标准，如下表所示：参数Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类高锰酸钾指数＜246810溶解氧≥饱和率90%6532CODCr＜15以下15以下152025按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。1耗氧量1.1CODMn法（酸性高锰酸钾滴定法）1.1.1范围本标准规定了用酸性高锰酸钾滴定法测定生活饮用水及水其源水中的耗氧量。本法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L（以Cl-计）的生活饮用水及其水源水中耗氧量的测定。本法最低检测质量浓度（取100mL水样）为0.05mg/L，最高可测定耗氧量为5.0mg/L（以O2计）若取50mL水样测定，最低检测质量浓度为1.0mg/L1.1.2原理高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸还原。根据高锰酸钾消耗量表示耗氧量（以O2计）。2MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn2++8H2O+10CO2↑（2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+MnSO4+8H2O+10CO2）1.1.3仪器电恒温水浴锅（可调至100℃）锥形瓶，100mL。滴定管。1.1.4试剂1.1.4.1硫酸溶液（1+3）：将1体积硫酸(ρ20=1.84g/mL)在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。1.1.4.2草酸钠标准储备溶液[c(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L]：称取6.701g草酸钠(Na2C2O4)，溶于少量纯水中，并于1000mL容量瓶中用纯水定容。置暗处保存。1.1.4.3高锰酸钾溶液[c(1/2KMnO4)=0.1000mol/L]：称取3.3g草酸钠(KMnO4)，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL。煮沸15min，静置2W，定容至1000mL。（煮沸时水分蒸发，使溶液浓度升高）然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度：1.1.4.3.1吸取25.00mL草酸钠溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL新煮沸放冷却的纯水及2.5mL硫酸(ρ20=1.84g/mL)。1.1.4.3.2迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾溶液，待褪色后加热至65℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55℃。记录高锰酸钾溶液用量。高锰酸钾溶液的浓度计算见式（1）：0.1000×25.00（1）V式中：c（1/5KMnO4）—高锰酸钾溶液的浓度，单位mol/L；V—高锰酸钾溶液的用量，单位mL；1.1.4.3.3校正高锰酸钾溶液的浓度c（1/5KMnO4）为0.1000mol/L。1.1.4.4高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO4)=0.01000mol/L]：高锰酸钾溶液准确稀释10倍。1.1.4.5草酸钠标准使用溶液[c(1/2Na2C2O4)=0.01000mol/L]：将草酸钠标准储备液准确稀释10倍。1.1.5分析步骤1.1.5.1锥形瓶的预处理：向250mL锥形瓶加入1mL硫酸溶液（1+3）及少量高锰酸钾标准溶液。煮沸数分钟，取下锥形瓶用草酸钠标准使用溶液（1.1.4.5）滴定至微红色，溶液弃去。1.1.5.2吸取100mL充分混匀的水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL），置于上述处理过的锥形瓶中。加入5mL硫酸溶液（1+3）。用滴定管加入10.00mL高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）。1.1.5.3将锥形瓶放入沸腾的水浴中，准确放置30min。如加热过程中红色明显减褪，需将水样稀释重做。1.1.5.4取下锥形瓶趁热加入10.00mL草酸钠标准使用溶液（1.1.4.5），充分振摇，使红色褪尽。1.1.5.5于白色背景上，自滴定管滴入高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）至溶液呈微红色即为终点，记录用量V1（mL）。注：测定时如水样消耗的高锰酸钾标准溶液超过了加入量的一半，由于高锰酸钾的浓度过低影响了氧化能力，使测定结果偏低。遇此情况，应取少量样品稀释后重做。c（1/5KMnO4）=1.1.5.6向滴定终点的水样中趁热（）加入10.00mL草酸钠溶液（1.1.4.5），立即用高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）滴定至微红色，记录用量V2（mL）。如高锰酸钾的物质的量浓度为准确的0.0100mol/L，滴定时用量应为10.00mL，否则可求一校正系数（K），计算见式（2）10（2）V21.1.5.7如水样用纯水稀释，则另取100mL纯水，同上述步骤滴定，记录高锰酸钾标准溶液消耗量V0（mL）。1.1.6计算耗氧量浓度的计算式见（3）[(10+V1)×K-10]×c×8×1000（3）V=[(10+V1)×K-10]×c×0.8如水样用纯水稀释，则采用式（4）计算水样的耗氧量：{[(10+V1)×K-10]-[(10+V0)K-10]×R×c×8×1000（4）V0式中：R—水样稀释时，纯水在100mL体积内所占的比例值{例如：25mL水样用纯水稀释至100mL，则100-25100ρ—耗氧量的浓度，单位mg/L；c—高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；8—与1.00mL高锰酸钾标准溶液[c（Na2EDTA）=0.01mol/L]相当的以mg表示氧的质量；V3—水样体积，单位mL；V0，K，V1分别见步骤1.1.5.5、1.1.5.6和1.1.5.7；1.2CODMn法（碱性高锰酸钾滴定法）1.2.1范围本标准规定了用碱性高锰酸钾滴定法测定生活饮用水及水其源水中的耗氧量。本法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L（以Cl—计）的生活饮用水及其水源水中耗氧量的测定。本法最低检测质量浓度（取100mL水样）为0.05mg/L，最高可测定耗氧量为5.0mg/L（以O2计）。1.2.2原理高锰酸钾在碱性溶液中将还原性物质氧化，酸化后过量高锰酸钾用草酸钠溶液滴定。1.2.3仪器电恒温水浴锅（可调至100℃）R=K=ρ（O2）=ρ（O2）==0.75锥形瓶，100mL。滴定管。1.2.4试剂氢氧化钠溶液（500g/L）：称取50g氢氧化钠(NaOH)，溶于纯水中，稀释至100mL。其他试剂见1.1.4.1、1.1.4.2、1.1.4.31.2.5分析步骤滴定至微红色，溶液弃去。1.2.5.1吸取100mL于250mL处理过的锥形瓶（处理方法见1.1.5.1）加入0.5mL氢氧化钠溶液及10.00mL高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）。1.2.5.2于沸腾水中准确加热30min。1.2.5.3取下锥形瓶趁热加入5mL硫酸溶液（1+3）及10.00mL草酸钠标准使用溶液（1.1.4.5），摇振均匀值红色褪尽。1.2.5.4自滴定管滴入高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）至微红色即为终点，记录用量V1（mL）。1.2.5.5按1.1.5.6计算高锰酸钾标准溶液的校正系数。1.2.5.6如水样须纯水稀释后测定，按1.1.5.7计算100mL纯水的耗氧量，记录高锰酸钾标准溶液的消耗量V0。1.2.6计算见1.1.6酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当影响反应引入的误差。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几点：1.配制较稳定0.1mol/L的高锰酸钾溶液。2.准确标定0.1mol/L的KMnO4溶液的浓度。3.严格控制测定条件，使结果准确可靠。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与所用蒸馏水的纯度、溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。操作步骤应按《水和废水分析方法》（第4版）的规定进行。应注意以下几个问题：(1)配置CODMn试剂要求用新鲜的蒸馏水，最好用重蒸水（不含还原性物质的水即：将1L蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入10mL硫酸和少量高锰酸钾溶液，蒸馏。弃去100mL初溜液，余下溜出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。）或超纯水，而不能用去离子水。因为去离子水中含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不宜用于配置有机物质分析的试液。离子交换处理能除去原水中绝大部分盐类、碱和游离酸，但不能完全除去有机物。如果用含有有机物的去离子水配置CODMn试液，在做水样时其本底值会偏高，影响对样品水的测定。（2）应先标定好0.1mol/LKMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.0