第八章-介孔材料

第八章介孔材料Why称之为介孔？•微孔(Microporous,0.3-2nm)–Small(小孔)–Medium(中孔)–Large(大孔)•Mesoporous,2-50nm(?)介孔Better•Macroporous,50nm(?)大孔材料主要内容•合成机理•介孔氧化硅•合成策略•介孔材料组成的扩展•形貌控制•应用研究进展常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布比较有序介孔材料(OrderedMesoporous)M41S系列介孔材料结构简图优点具有高度有序的孔道结构孔径呈单一分布，调控（1.3－30nm）具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性无机组分的多样性；高比表面，高孔隙率；颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌在微结构上,介孔材料的孔壁为无定形广泛的应用前景,大分子催化、生物过程等。缺点•稳定性较低•催化性能较低–Why?无定型状态！介孔材料的合成背景•石油加工的要求•纳米科技的进展•超分子自组装技术的发展•生物材料研究的进展•表面活性剂与液晶研究进展常用试剂名称缩写名称缩写长链烷基三甲基铵CnTMA正硅酸丙酯TPOS十六烷基三甲基铵CTA，C16TMA正硅酸丁酯TBOS十六烷基三甲基溴化铵CTAB，C16TMABrOCH2CH2EO十六烷基三甲基氯化铵CTAC，C16TMAClOCH2CH2CH2PO双子表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1Cn-s-nEO20PO70EO20P123二价表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3Cn-s-1EO26PO39EO26P85长链烷基三乙基铵CnTEAEO17PO59EO17P103非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127正硅酸甲酯TMOS1，3，5－三甲苯TMB介孔材料合成的基本特征•有机－无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相。•介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。•表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。•阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)•单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.介孔材料合成中各组分之间的关系介孔材料发现的历史•美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。•1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表后，重复，几乎没有差别。他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。•Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分子筛》介孔组装体系有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理•I表示无机物种–是带正电荷I＋、负电荷I－或近中性I0•S+表示阳离子表面活性剂–长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型•S-表示阴离子表面活性剂–羧酸盐、硫酸盐等•S0表示非离子表面活性剂–长链烷基伯胺和二胺等•X-表示Cl-，Br-等•M+表示Na+，H+等主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂▲表9－2不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述表面活性剂S（或N）无机前驱体I相互作用力类型例子(结构)阳离子表面活性剂S+阴离子型无机前驱体I－S+I-静电力MCM-41和FSM－16(六方)、MCM-48(立方)、SBA－2（六方－立方）氧化钨(层状、六方)、氧化锑(V)(层状，六方，立方)、硫化锡(层状)、磷酸铝阳离子表面活性剂S+过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+S+X-I+静电力n)、SBA-2(六方－立方)、SBA-3(六方)、二氧化锆(层状，六方)、二氧化钛(六方)、磷酸锌阳离子表面活性剂S+氟离子F-中性型无机前驱体I0S+F-I0氧化硅(六方)阴离子表面活性剂S-阳离子型无机前驱体I+S-I+静电力Mg、Al、Ga、Mn等氧化物(层状)、氧化铝(六方)、氧化镓(六方)、氧化钛(六方)、氧化锡(六方)阴离子表面活性剂S-过渡离子M+阴离子型无机前驱体I－S-M+I-静电力氧化锌(层状)、氧化铝非离子表面活性剂S0中性型无机前驱体I0S0I0氢键HMS(接近六方)非离子表面活性剂(胺)N0中性型无机前驱体I0N0I0氢键MSU-X(接近六方)、氧化物（Ti，Al，Zr，Sn六方）非离子表面活性剂S0过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+(S0H+)X-I+SBA-15(六方)非离子表面活性剂N0氟离子F-阳离子型无机前驱体I+N0F-I+氧化硅(六方)非离子表面活性剂S0过渡离子M+中性型无机前驱体I0(S0Mn+)I0含有金属的氧化硅(六方、立方)表面活性剂S无机前驱体ISI共价键（配位键）Nb，Ta(六方)氧化物C12EO8-水体系相图[]CTAB－水体系相图表面活性剂、胶束及液晶液晶机理•该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。协同作用机理•Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。Davis等提出的MCM－41生成机理层状转变机理层状向六方转变机理模型[]）广义模板机理•靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperativechargematchedtemplating；•靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand-assistedtemplating；•靠氢键相互作用的中性模板neutraltemplating。表面活性剂的有效堆积参数g•g=V/aol•V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。•它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也能很好地解释观察到的实验现象不同g值下的胶束几何形状和介观相结构胶束（或液晶）几何形状（或结构）表面活性剂例子介观相例子球形(微粒)单链(尾巴)和较大的极性头n立方相)和SBA-2(P63/mmc三维六方相)圆柱形胶束(微粒)单链(尾巴)和较小极性头MCM-41(p6mm二维六方相)三维圆柱形胶束单链(尾巴)和较小极性头d立方相)层(膜)双链和较小极性头MCM-50(层状相)反相的球形、圆柱形及层胶束双链和较小极性头0alvgc31g21~31g32~21g1g1g介观结构的物理化学过程•热力学无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组(Gorg)、以及溶液（环境）的贡献(Gsol)G＝Gorg+Gwall+Gsol+Ginter动力学Ｏ表示有机模板剂和I表示无机物种ＯＯ：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用ＯI：表面活性剂的极性头与无机物种之间的相互作用II：表示无机物种之间的相互作用•当ＯＯ＞ＯＩ，ＩＩ时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂－无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。•当ＯＩ＞ＯＯ时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂－无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。具体有如下三种情况：–当ＯＯ＞ＩＩ时，此时先形成有机物－无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。–当ＩＩ＞ＯＯ时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使ＯＩ界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。–ＯＩ＞ＩＩ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。介孔氧化硅•介孔氧化硅的特点、结构、表征手段•二维六方结构•立方结构•三维六方－立方共生结构•六方结构的变体•Worm-like结构二维六方结构MCM-41SBA-15MCM-41高质量MCM－41的X射线衍射（XRD）谱图SBA-15存在大量的微孔！立方孔道结构(Ia3d)MCM-48M41S系列介孔材料结构简图MCM-48MCM－48的XRD谱图(同步辐射X射线源)SBA-16共生结构•SBA-2•SBA-12•FDU-1SBA－2的XRD谱图FDU－1的小角X射线散射谱图与TEM成像立方结构(Pm3n)SBA－1的XRD谱图（同步辐射源)具有Pmn对称性的材料的SEM图像（a）杂化材料HMM－1（b）SBA－1SBA－6TEM成像及其傅里叶衍射图SBA－6的三维结构SBA－16的氮气吸附等温线图9－36SBA－16合成样品和焙烧过的样品XRD谱图图9－35SBA－16的SEM六方结构变体SBA-8KSW-2SBA－8材料XRD谱图（a）焙烧前的样品（b）焙烧后的样品SBA－8的TEM成像(A)垂直于孔道方向（B）平行于孔道方向Worm-like结构•KIT－1•MSU系列•JLU-11&12JLU-12合成策略•合成方法•表面活性剂•非表面活性剂•孔径调节方法•介孔氧化硅的稳定化•后处理•酸碱对路线•沸石纳米粒子自组装•合成规律与因素合成方法•室温合成•微波合成•湿胶焙烧法•相转变法•溶剂挥发法•非水体系合成表面活性剂•阳离子表面活性剂–单头、双头、三头、单尾、双尾•阴离子表面活性剂–羧酸型、磺酸型等•非离子表面活性剂–长烷烃、高分子PEO-PPO-PEO•混合表面活性剂脱除表面活性剂的方法•培烧•萃取•臭氧氧化•双氧水氧化＋微波非表面活性剂为模板•有机化合物–甘油、季戊四醇、羟基酸、多元酸、尿素、酒石酸、柠檬酸、乳酸•无机液晶–卟啉化合物孔径调节方法•使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共聚物•使用不同类型的表面活性剂作模板剂•使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯TMB、中长链胺等）•高温合成，不改变表面活性剂(2~7nm)•水热后处理（合成后水热处理）•溶剂热，醇热合成后处理扩张SBA－15孔径，并且提高长程有序程度•孔道内表面修饰（如硅烷化）。可改变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径减小。•孔道开口处修饰，用有机溶剂萃取部分（在孔道开口处）模板剂，然后利用化学气相沉积技术将TEOS沉积到孔口处，再脱除所有模板剂，这样只修饰孔道开口，而对其他部分基本无影响。•使用不同类型的表面活性剂混合物•仔细控制合成体系的最初pH值•改变合成温度，如合成具有不同孔径的SBA－15•改变水热合成的条件参数（如表面活性剂浓度、合成温度和反应时间