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液膜萃取第2章液膜萃取主要内容1概述2液膜种类3液膜分离的机理4影响液膜分离的因素5液膜萃取在生物工程领域的应用6展望基本概念液膜萃取，也称液膜分离，是将第三种液体展成膜状以隔开两个液相，使料液中的某些组分透过液膜进入接收液，从而实现料液组分的分离。液膜萃取与溶剂萃取的异同相同点：都由萃取与反萃取两个步骤组成，不同点：在溶剂萃取中萃取与反萃取分步进行，它们之间的耦合是通过外部设备实现的；而液膜萃取中萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，相当于同时进行，萃取与反萃取内耦合。1概述与传统的溶剂萃取相比，液膜萃取的传质优点传质推动力大，所需分离级数少。理论上讲，只需一级即可实现完全萃取。试剂消耗量少，其试剂消耗量比溶剂萃取低一个数量级。流动载体(萃取剂)在膜的一侧与溶质配合，在膜的另一侧将其释放，相当于萃取剂不断得到再生。逆其浓度梯度传递效应，同步分离与浓缩。通过供能离子与传递载体共同作用，目标产物可由低浓度区向高浓度区运输。萃取与反萃取同时一步进行。传递速率高。目标产物在液膜中传递距离短，很快达到萃取平衡。选择性好。膜只允许某一个或某一类离子通过。2.1乳状液膜////WOWOWO水油水成膜液体油水油生物分离中主要应用（W/O)/W型，其内、外相为水相，液膜主要成分为有机溶剂。2液膜的种类制备过程：向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高速搅拌或超声波处理，制成W/O型乳化液；将上步制得的乳化液分散到第二水相（通常为待分离的料液）进行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳状液膜，此时第二水相为连续相。结构与组成膜溶剂90%以上主要成分膜相表面活性剂1%~5%必需成分添加剂流动载体,1%~5%非必需2.2支撑液膜制备：将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙而形成。特点：结构简单，放大容易；但膜相使用中容易流失，造成分离性能下降。2.3流动液膜也是一种支撑液膜，但可弥补膜相易流失的缺点；膜相强制流动或减小厚度可减小传质阻力。3液膜分离的机理选择性渗透滴内化学反应膜相化学反应萃取和吸附为了提高液膜分离的效果，即提高选择性，提高通量（或者传质速率），需要了解液膜的分离机理。液膜分离的主要机理大致有如下4种：（1）选择性渗透依据不同的物质在膜相的溶解度和渗透速率不同进行分离。分离主要是依靠溶质在膜相和料液相的溶解度的比值的差别来完成的。选择性渗透过程不可能产生浓缩效应。如图7（a）所示。混合物中溶质B的渗透速率小，故物质A将更多地渗透至膜外相而得以分离，而溶质B则停留在膜内相。（2）滴内化学反应在内相中包含能与外相被分离组分反应的物质，当被分离物质进入内相后立即被反应掉。保持内相中被分离组分含量始终很低，维持较高的传质推动力。如图7（b）所示。料液中待分离溶质C浸透致膜相，在膜相内侧与内相试剂（R）发生化学反应生成不溶于膜相的的(P)，从而达到从料液相中分离C组分的目的。（3）膜相化学反应在膜相中包含能与外相被分离组分反应的物质，内相中包含更强的反应物质。这样膜相生成的产物在内相中再被反应，同时还原出膜相中原来的反应物，从而实现连续的反应传质过程。被分离物在内相和外相保持最大的传质推动力，其传输过程直到内相试剂反应完为止。如图7（c）所示。被分离物与膜中载体R1产生化学反应生成络合物P1，P1扩散进入内相并与试剂R2反应生成另一种不溶于膜相的物质P2，同时解吸载体R1，载体R1重新扩散进入到膜相。（4）萃取和吸附如图7（d）所示。液膜分离能把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜上，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮颗粒。图7（b）和图7（c）的区别：图7（b）所示过程在无载体的情况进行的，依靠膜相两侧被分离物溶质最大浓度梯度来强化传质，被分离物被转化成新的物质，图7（c）所示过程是在有载体的情况下通过化学反应给流动载体不断提供能量，使载体可能从低浓区向高浓区定向输送被分离溶质。4影响液膜分离的因素影响液膜分离效果的因素有很多，其中膜相的组成和各类操作条件等都将直接影响液膜的稳定性以及分离过程的选择性和传质速率。液膜溶液的组成液膜分离工艺条件的影响4.1液膜溶液的组成膜溶剂生物分离中所用的液膜基本为油膜，其中有机溶剂（膜溶剂）占90%以上；膜溶剂相当于化学萃取的稀释剂，对液膜的性能和液膜萃取操作影响很大，必须根据实际的分离物系选择合适的膜溶剂；膜溶剂的黏度是影响乳状液膜稳定性、液膜厚度和液膜传质阻力的重要参数。黏度较高的膜溶剂可增大液膜厚度，提高液膜稳定性，但溶质透过液膜的阻力增大，不利于溶质的快速迁移；黏度较低的膜溶剂可使液膜的厚度减小，传质系数增大，但液膜不够稳定，在操作中易破损，影响分离效表面活性剂表面活性剂对乳状液膜的稳定作用在于其可明显改变相界面的表面张力，但不是所有的表面活性剂都可用于液膜的配制；表面活性剂能否促进稳定的乳状液膜的形成主要取决于其HLB值(Hydrophile-lipophileBalance)；通常使用HLB为3～6的油溶性表面活性剂配制（W/O)/W型乳状液膜，使用HLB值为8～15的水溶性表面活性剂配制(O/W)/O型乳状液膜。除HLB值外，还需要考虑具体物系的特殊情况非离子表面活性剂的临界胶束浓度比相应的离子型表面活性剂低，在低浓度下乳化效果好。因此，普遍采用非离子表面活性剂配制乳状液膜，如Span80。乳状液膜中的表面活性剂不仅对液膜的稳定性起决定性的作用，而且对液膜的渗透性有显著的影响；一般来说，随着表面活性剂浓度的增大，液膜的稳定性提高；但液膜的厚度和黏度增大，萃取速率下降；表面活性剂主要是通过其在油水界面上的分布来决定液膜的稳定性，其厚度由形成膜的表面活性剂分子的亲油基碳链的长短来决定；位阻稳定作用是膜稳定存在的主要原因，位阻排斥力是由两层表面活性剂分子碳氢链间的空间阻碍产生的，这是膜稳定存在的主要原因。在乳状液体系中，油相黏度影响稳定性；增加油相黏度可以增强乳状液膜的稳定性，但油相黏度与膜的稳定性之间并不成一定的比例关系。形成膜的表面活性剂分子的极性基团与水有强烈作用，通过氢键、离子键等以结构化的方式实现。同时，非极性基团也有相互作用，碳氢链间的内聚力随链长而增大。这些作用使得膜具有协同性，增加了膜的强度。除上述因素外，还应考虑表面活性剂的分子结构，具有双链结构的表面活性剂，虽两条链的长度和单链长度一样，形成的双分子膜的稳定性却远高于单链分子膜。流动载体（萃取剂）流动载体促进迁移，使液膜具有生物膜的功能；流动载体仅溶于液膜相，并且对目标分子具有特异性输送作用是对载体选择的基本要求。一般说来，胺类、磷酸酯类等常规萃取剂的特异性较低，用于结构和性质相近的溶质的分离时，可通过调整操作参数(如pH)提高分离因子；冠醚类载体具有较高的特异性；甲基胆酸盐分子显示出运输葡萄糖的能力。4.2液膜分离工艺条件的影响1）搅拌速度的影响搅拌速度包括制乳时的搅拌速度和待分离体系两相相互接触时的搅拌速度。在制乳阶段，通过搅拌输入外加能量，使内包相反萃液呈液滴状分散在膜相中。在此阶段，一般搅拌速度越大，形成乳液的直径越小。通常采用2000r/min的搅拌速度即可达到制备稳定乳状液膜的要求。当连续相和乳液接触时，通过搅拌可以使乳液与待分离溶液充分接触，提供尽可能大的膜表面积。此时，搅拌速度有最佳的范围。速度过快，乳液容易破裂；过慢的搅拌速度则难以实现乳液相的分散。下图给出了混合搅拌强度对液膜除酚过程的分离效果的影响。2）接触时间的影响接触时间是指在适当的搅拌速度下，料液和液膜相互接触的时间。料液与乳液在最初接触的一段时间内，溶质会迅速渗透过膜进入内相，这是由于液膜薄，相接触面积大，渗透很快，如果再延长接触时间，连续相(料液)中的溶质浓度又会回升，这是由于乳液滴破裂造成的，因此接触时间要控制适当。3）料液的浓度和酸度的影响液膜分离特别适用于低浓度物质的分离提取。一般操作时料液的浓度范围为几ppm（10-6）到1%～2%（质量分数）。若料液中产物浓度较高，一级接触达不到分离要求时，可采用多级处理。采用逆流操作时效果更好。一般在使用液膜技术处理废水时，为了达到排放标准和简化操作，往往要求废水浓度有一定的上限值。料液的酸度对液膜分离效果的影响也是不容忽视的。一些分离过程在一定的pH值下，待分离物质能与膜相中的载体形成络合物而进入液膜相，增强分离效果。而在pH值条件不满足时，这类过程难以进行。4）乳水比的影响液膜乳液体积(Ve)与料液体积(Vw)之比称为乳水比。对液膜分离过程来说,乳水比愈大，渗透过程的接触面积愈大,则分离效果越好，但乳液消耗多,不经济,所以应选择一个兼顾两方面要求的最佳条件。5）操作温度的影响一般在常温或料液温度下进行分离操作，因为提高温度虽能加快传质速率，但降低了液膜的稳定性和分离效果。4.3液膜的制备与破乳乳状液膜的制备乳状液膜的制备技术已很成熟(W/O)/W型乳状液膜的制备将表面活性剂溶于油相之后向其中加入水相(反萃相)，激烈搅拌使之乳化。一般采用2000r/min的搅拌速度即可制备稳定的乳化液。制备的乳化液加入到待处理的料液（连续相）后，同样需要在适当的搅拌使乳化液充分分散，形成(W/O)/W型乳状液膜。(W/O)/W型乳液的溶胀问题(W/O)/W型乳液在操作过程中，外相水会透过膜相进入内相，从而使W/O乳液的体积膨胀，这种现象称为溶胀。溶胀按其产生原理分为渗透溶胀和夹带溶胀渗透溶胀仅在液膜内外相存在电解质浓度差形成渗透压时才发生；夹带溶胀则伴随着分散过程而产生；溶胀对于液膜体系的正常操作极为不利；使膜内已富集了的物质浓度变稀，降低分离的选择性；乳化液滴溶胀后易破裂而使稳定性下降，从而会降低分离效率；溶胀会改变乳油的分散状态，使溶胀后的液膜黏度变大，不易破乳。产生液膜溶胀的因素内外相间溶液浓度差会引起水渗透，从而造成渗透溶胀，且随浓度差的增大，渗透溶胀也增大。为减小渗透溶胀，应当降低内相试剂的浓度；不同类型的表面活性剂对乳液溶胀的影响不同；在大多数情况下，载体的加入一方面提高了萃取速率和选择性，另一方面又会使溶胀增加。因此，在选择载体时，不但要考虑其传质作用，而且要考虑其对溶胀的影响；重复分散会使夹带溶胀急剧增加。因此，在液膜萃取中应避免将乳液分散，应保持搅拌速度的稳定；增加乳液的黏度是一种防止溶胀的有效措施；连续分散加入乳液是减小夹带溶胀的有效措施。破乳目的：回收内水相中有用物质，将有机相返回制乳破乳方法：物理法和化学法物理法：离心，超声波，高速搅拌，温度变化，高压电场等；化学法：加入化学试剂与表面活性剂反应以破乳目前破乳的方法主要是采用高压静电破乳。其原理是利用电场对膜稳定性的影响，主要是通过对界面上表面活性剂分子的诱导作用而产生的。改变了原有界面张力的大小顺序；更重要的是改变了表面活性剂分子的排列方式，即膜的结构和性质，从而导致膜的破裂。高压直流静电破乳在高压直流静电场中，带电的乳状液液滴仅能沿电场方向，向与自身电荷相反的电极运动，运动到距离电极一定的区域时，该区域内液滴数量剧增，使液滴间产生相互挤压，当这种挤压作用能够克服液滴间的斥力位能时，液滴发生聚集，并进一步破裂，实现破乳。+++++++-------交流静电破乳在交流静电场作用下，由于电压方向不断地发生周期性变化，使乳液液滴的表面电荷也随之发生周期性变化，对液滴稳定性起重要作用的极性表面活性剂分子，也随交流静电场的变化而不断地发生翻转，这些作用导致包围液滴的乳化膜薄化，并首先沿电场方向发生破裂和聚集，实现乳状液破乳。+++++++-------+++---+++---乳状液在电场中的极化破乳处于静电场中的乳状液，由于受到静电作用，液滴表面上电荷进行重新排列，使液滴间由电性相斥转变为电性相吸，液滴沿电场方向发生变形，当这种变形作用能够克服乳状液液滴间的斥力位能时，液滴即发生破裂，实现破乳。乳状