聚合物流体的流变性

第四章聚合物加工流变学孔道流动弹性拉伸粘性剪切黏性知识点聚合物流变学(rheologyofpolymers)是研究聚合物流动与形变的科学。选择加工工艺；确定操作条件；设备优化设计；获得性能良好的制品意义第四章聚合物加工流变学一．非牛顿流体的表征1．聚合物流体的流动行为牛顿流体剪切应力12与剪切速率之间呈线性关系，粘度与无关，服从牛顿定律：12第一节聚合物流体的剪切粘性12与非线性，粘度随而变n12K式中：K为粘度系数，n为非牛顿指数非牛顿流体的表征：非牛顿流体表征流体偏离牛顿型流动的程度第一节聚合物流体的剪切粘性a≡12/=Kn-1a随↑而↓当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动当n1时，a随的↑而↑当n1时，表观粘度a假塑性流体(切力变稀流体)胀流性流体(切力增稠流体宾汉流体第一节聚合物流体的剪切粘性各种流体的流动性质12NPDN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体tNPDBB第一节聚合物流体的剪切粘性流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率的关系的曲线。切力变稀流体的流动曲线2．非牛顿流体的流动曲线0a∞第一节聚合物流体的剪切粘性流体的非牛顿指数n（n=dlg12/dlg）越小，表观粘度a对的依赖性越大非牛顿区的流动行为对加工很重要。聚合物熔体的流变行为PP(MI=15,272℃)PE(MI=1.5,258PA6(r=2.38,243℃)PET(284℃)第一节聚合物流体的剪切粘性聚合物浓溶液：σ↑，脱溶剂化↑大分子链有效尺寸↓a↓。↑,链段取向↑流层间牵曳力↓a↓。大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓a↓M≥Mc时，形成缠结点。缠结点不断地拆散和重建，并在特定条件下达到动态平衡---瞬变网络体系3．切力变稀的原因第一节聚合物流体的剪切粘性（一）聚合物分子结构的影响分子结构?1.链结构的影响链的刚柔：柔性大非牛顿性强刚性大温敏性强分子量分子量分布链结构温敏性聚合物切敏性聚合物二、聚合物剪切粘性的影响因素PE2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T103(K1)loga(Pas)0123234lgPSCellulosePCloga(Pas)(s1)PVCPE极性大、刚性大的聚合物，温度敏感性强,如PC,PMMA柔性大的聚合物一般剪切敏感性高,如PE二、聚合物剪切粘性的影响因素长支链，η提高，支链长度增加到一定值，黏度急剧增高。切敏性增大支链结构的影响：短支链η支链≤η直链；？二、聚合物剪切粘性的影响因素CMMMK0CMM式中：、K为经验常数=1~1.6=2.5~5.0推论：分子量大，黏度高，加工难2.分子量的影响分子量增大PS的黏度与分子量的关系（217C）黏度增大二、聚合物剪切粘性的影响因素聚苯乙烯3500聚己二酰己二胺4500聚乙烯4000聚己内酰胺5000聚氯乙烯6200聚乙烯醇7500聚丙烯2000聚醋酸乙烯酯2500天然橡胶5000硅橡胶30000顺丁橡胶6000聚异丁烯17000表1不同聚合物的Mc值二、聚合物剪切粘性的影响因素②聚合物溶液的浓度C对于聚合物浓溶液：C↓Mc↑二、聚合物剪切粘性的影响因素例:PAN/NaSCN-H2O浓溶液，C=45.4%Mc=1.3103C=15%时，Mc=6.03104聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系二、聚合物剪切粘性的影响因素影响数值的因素:①分子量分子量发生波动时，黏度的急剧变化。UHMW-PAN5.7②剪切速率分布宽,黏度↓,非牛顿性增强分子量分布对黏度的影响高速纺？3.分子量分布的影响分布宽，可纺性下降。表7-4PET相对分子质量分布对纺速的影响切片wMnMnwM/M最高纺速（m/min）A1800095501.906000B1840090902.024000n？温度变化的敏感性下降二、聚合物剪切粘性的影响因素（二）加工条件的影响加工条件混合温度浓度溶剂压力二、聚合物剪切粘性的影响因素1.聚合物溶液浓度对黏度的影响丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系图中浓度c的单位为“重量％”与分子量的影响类似。浓度↑↑硝化纤维素溶液的流动曲线聚合物浓度：1－0%2－0.125%3－0.25%4－0.25%5－1%6－2%7－4%二、聚合物剪切粘性的影响因素浓度影响流动曲线：C↑，流体向非牛顿流动过渡，n↓。cr硝化纤维素溶液的流动曲线，聚合物浓度：1－0%2－0.125%3－0.25%4－0.25%5－1%6－2%7－4%C↑↓二、聚合物剪切粘性的影响因素各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关系比较复杂。PPTA的硫酸溶液的粘度与浓度的依赖关系二、聚合物剪切粘性的影响因素2.温度对黏度的影响温度提高，粘度降低二、聚合物剪切粘性的影响因素PP和PET熔体黏度的温度依赖性丙烯睛共聚物在NaSCN－H20中浓溶液黏度的温度依赖性二、聚合物剪切粘性的影响因素RTEAexpArrhenius方程：式中：A为物性常数；E为黏流活化能；R为气体常数；T为绝对温度。聚合物E（KJ/mol）聚合物+溶剂E（KJ/mol）聚丙烯41.950.3聚丙烯腈+DMF18.5聚己内酰胺56.160.3聚氯乙烯+DMF9.6聚对苯二甲酸乙二酯54.483.7聚乙烯醇+水25.0聚苯乙烯100.5146.5高密度聚乙烯25.129.34纤维素黄酸酯+NaOH-H2O9.210.0表3聚合物熔体剪切黏流活化能EE越大,温度对黏度的影响越大二、聚合物剪切粘性的影响因素M注意：E↑E↑T↑，E↓浓度↓，E↑↑，E↓根据具体条件，调控温度幅度PS设备温控精度？？调粘度PS、PE那个需要调得多？？二、聚合物剪切粘性的影响因素3.溶剂性质对黏度的影响表7-7聚丙烯腈在不同溶剂中浓溶液的粘流特性（溶液温度为40℃）溶剂溶剂粘度s(Pa.S)10%PAN溶液的零切粘度0(Pa.S)相对粘度0/s10%PAN溶液的粘流活化能E(KJ/mol)粘度为31.5(Pa.S)C31.5(%)DMF0.1731.81019.318.2DMSO0.1766.5372614.9碳酸乙烯酯0.19912.7633211.6NaSCN-H2O(51.5%)0.37024.5663610.6增加增加增加增加减小二、聚合物剪切粘性的影响因素填加剂对粘度的影响聚丙烯腈浓溶液的粘度和盐含量的关系1－碳酸乙烯酯2－硫氰酸钠3－氯化锌4－硝酸二、聚合物剪切粘性的影响因素可溶性杂质聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系1－碳酸乙烯酯2－硫氰酸钠3－氯化锌4－硝酸二、聚合物剪切粘性的影响因素高下,黏度增加少固体粒子增加，黏度增大不同Ti02含量的HDPE的剪切黏度-剪切速率曲线低下,黏度增加明显案例1有光聚酯纺丝全消光聚酯纺丝T？？？4.混合的影响高高下,黏度减小二、聚合物剪切粘性的影响因素cr1-聚异丁烯熔体2-聚异丁烯的质量分数为9%3-聚异丁烯的质量分数为3%↑小分子增塑剂对聚异丁烯黏度的影响增塑，黏度降低溶剂或增塑剂等液体填加的影响f5.210填充体系的粘度高分子的粘度填料的体积分数二、聚合物剪切粘性的影响因素相容体系2211logloglog22111ww实例：PVC/ACR，PPO/PS相形态粘度不相容体系均相非均相（多相）海-岛结构粘度低互锁结构粘度高VitonEPDM聚氟弹性体外润滑剂?!共混物组成对粘度的影响二、聚合物剪切粘性的影响因素粘度与组成的关系二、聚合物剪切粘性的影响因素5.流体静压的影响流体静压导致黏度增高。高压纺常压纺纺丝温度那个高？ΔT/ΔP=0.53压力增加导致的粘度增大摩擦生热导致的粘度降低Ep.LDPE1MPa成型温度为150℃,101MPa下多少温度合适？150+100*0.53=203℃注意二、聚合物剪切粘性的影响因素总结分子量分布刚柔性长支链短支链分子量黏度压力浓度溶剂温度混合比分子量更准①聚合物流体质量是否正常的判据黏度黏度分子量大？小？分布宽大？窄？（三）应用二、聚合物剪切粘性的影响因素②调整工艺条件的依据(s-1)3103103温度（C）230240250260230240250260A478.6426.5380.1346.742.738.937.133.9粘度PasB501.1436.5389.0358.938.937.133.931.5两种PP熔体黏度与温度和剪切速率的关系（MI=15）案例1二、聚合物剪切粘性的影响因素作lgηa~1/2图结构黏度指数△η22/110lgdda牛顿:=0；切力变稀:0；切力增稠:0。Lmax、纤维强伸度乘积1/△η△η↓，可纺性↑成品质量↑③可纺性好坏的判据结构粘度指数越小，可纺性越好二、聚合物剪切粘性的影响因素案例2加工温度应超过100℃UHMW-PAN溶液的黏温曲线③可纺性好坏的判据二、聚合物剪切粘性的影响因素[]：0.65g/dl[]：0.68g/dl聚酯165dtex/48f292℃296℃83dtex/48f290℃？温差=4温差?4案例3：案例4：[]：0.65g/dl[]：0.68g/dl聚酯292℃165dtex/48f165dtex/48f?292℃二、聚合物剪切粘性的影响因素一．拉伸粘性的表征拉伸粘度e：流体对拉伸流动的阻力。在稳态简单拉伸流动中：式中：11为横截面上的拉伸应力（Pa）；11e22dtlddtd..................................Meltspinning为拉伸应变速率（s-1）第二节聚合物流体的拉伸粘性在低下，聚合物为牛顿流体，e与无关，211130e特鲁顿Trouton粘度。第二节聚合物流体的拉伸粘性当＝0时，上式简化为e＝30，即牛顿流体为松弛时间为零的粘弹体。非牛顿体，拉伸粘度与零切粘度的关系：e=3oLodge模型二．影响拉伸粘度的因素1．拉伸应变速率的影响按洛奇模型：当值很小时，e随的↑而↑。在或很小时，e≈30；当=1/2时，e＝∞。缺陷！！！第二节聚合物流体的拉伸粘性减小。不变减小。减小。第二节聚合物流体的拉伸粘性聚丙烯腈的硫氰酸钠溶液的e与的关系凝固浴浓度Cb＝10%；喷丝板直径D0＝0.13mm先增大再减小。第二节聚合物流体的拉伸粘性2．温度的影响e随温度↑而↓即符合Arrhenius方程式：)sPa(T5300exp073.0e)sPa(T3250exp034.0e)sPa(T3500exp004.0ePETPA6PP第二节聚合物流体的拉伸粘性3．分子量及其分布的影响[η]=1.04[η]=0.66[η]=0.56不同分子量的表观拉伸粘度与拉伸应变速率的关系超细旦丝？？第二节聚合物流体的拉伸粘性分子量↑ηe↑可纺性↓分子量分布越宽，ηe越大。不同分子量分布的聚乙烯熔体的ηe与ε的关系超细旦丝？？第二节聚合物流体的拉伸粘性4．混合的影响共混体系的ηe无明显规律可循。图聚苯乙烯678/聚乙烯共混物的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系1-聚乙烯2-聚苯乙烯3-聚苯乙烯/聚乙烯=75/254-聚苯乙烯/聚乙烯=50/505-聚苯乙烯/聚乙烯=25/75第二节聚合物流体的拉伸粘性固体粒子填充，ηe增大。碳酸钙填充聚丙烯的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系1-40%2-20%3-10%第二节聚合物流体的拉伸粘性拉伸黏性对聚合物加工的指导意义ηe随拉伸应变