第1章-成型材料制备新技术

Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-201高分子材料加工新技术徐卫兵办公室：升华楼401合肥工业大学高分子材料与工程系Tel:2901455Email:[e-mail].&Eng.,20-Apr-202第一章成型材料制备技术---共混1.1简介1.2聚合物之间的相容性1.3聚合物共混物的形态结构1.4聚合物共混物的力学性能1.5聚合物共混物的制备方法及相关设备1.6增容剂及其在聚合物共混物中的应用1.7通用塑料的共混改性Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-203一.聚合物共混改性的发展史寻找可聚合的方法高分子化学寻找可聚合的单体至今：聚合物品种达数千种，有工业应用价值只有几百种，能够大规模工业生产的只有几十种。1.1简介Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20420～30年代：40～50年代：PVC、PS、PMMA、PA66、LDPE（高压聚乙烯）PDMS（聚二甲基硅氧烷）、HDPE（低压聚乙烯）、PP、合成橡胶、PTFE20-Apr-205冶金工业：Mg、Al借鉴：将两种或两种以上聚合物共混，制备聚合物共混物（高分子合金），扩大聚合物的应用范围。Mg/Al合金20-Apr-2061942：PVC/NBR（丁腈橡胶）1944：HIPS1946：NBR/SAN1948：ABS1960：SBS1969：PVC/ABS，PP/EPDM1976:PET/PBT1977:PC/ABS1979:PC/PET,PC/PBTDept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-207二.高分子合金的定义定义：用物理、化学方法把两种或两种以上的高分子组成在一起得到一个复合体系。如：PC/ABS,PP/EPDM熔融共混法制备，组分之间无化学键。物理方法：化学方法（化学混合物）接枝、嵌段共聚物，如ABSIPNS（组分之间有化学键）（组分间没有化学键）Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-208三.聚合物共混改性的目的制备综合性能优异的高分子材料PC：热变形温度高，冲击性能好，但耐溶剂性比较差。PET、PBT：耐溶剂性好，低温韧性差。PC/PET(PBT)合金：综合性能优异。改善加工性能ABS：综合性能优异的工程塑料PAN:耐溶剂性好PB：橡胶，低温韧性好PS：加工性能好20-Apr-209降低成本PA：昂贵PE：低廉PA/PE合金：成本适中，高阻隔膜Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20101.2聚合物之间的相容性1.2.1聚合物之间相容性的基本特点1.2.2聚合物-聚合物相容性理论1.2.3研究聚合物之间相容性的方法Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20111.2.1聚合物之间相容性的基本特点油水Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20121.相容性相容：组分之间在分子水平上，至少是在链段水平上达到均匀混合，形成均相体系------Miscible要求：△Gmix≤0不相容-----ImmiscibleDept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20132.聚合物－聚合物相容性特点完全相容：均相体系，非常少部分相容：较少不相容：较多Krause研究了342对聚合物相容性发现：完全相容：33对部分相容：46对不相容：264对Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20141.2.2.1Flory-Huggins聚合物共混体系热力学理论热力学第二定律：两种液体等温混合时△Gm=△Hm-T△Sm△Gm:摩尔混合自由焓△Hm:摩尔混合热△Sm：摩尔混合熵1.2.2聚合物/聚合物相容性理论Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2015聚合物间热力学相容的必要条件：△Gm≤0即：△HmT△Sm聚合物间混合时：熵增加，即△Sm0但熵增很小，且随分子量上升，△Sm下降，△Sm→0Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2016△Hm＝Vm(1-2)2φ1φ2为满足热力学相容的条件：△HmT△Sm（△Sm→0）必须要求：1≈2即△Hm足够小Scott将溶度参数用于判断聚合物之间的相容性Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20171.2.2.2影响聚合物热力学相容性的因素1.溶度参数（主要判据）1≈22.分子量参与共混的聚合物的分子量越大，△Sm越小→0△Gm=△Hm-T△Sm△Sm△Gm，于相容性不利Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2018但分子量，力学性能，为获取优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子量一般较大，所以共混改性的高分子材料组分间的相容性大多数都不太好。3.异种聚合物大分子间的相互作用△Sm→0，△Gm决定于△HmDept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2019若两组分聚合物间只是通常的范德华力△Hm0，△Gm0不相容例：聚苯乙烯聚-甲基苯乙烯聚异戊二烯聚丁二烯结构相似，但相容性较差？Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2020若两组分聚合物间有特殊相互作用，如氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、离子-离子作用、电荷转移络合作用、酸碱作用等。△Hm0△Gm0相容例：氢键导致相容体系Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2021PS/PMMA不相容体系图(a)：PS/PMMA(40/60)为不相容体系，共混物两相界面清晰，相畴尺寸达几十微米。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2022图(b)PS(OH)中有0.8%（mol）的-OH被引入，分散相尺寸明显减小。在PS中引入羟基，制成PS(OH)，PS(OH)/PMMA为部分相容体系Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2023Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2024图(c)当PS(OH)中有1.2%（mol）的-OH时，体系形成了紧密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米。若-OH含量达到1.9%（mol）时，共混物TEM上已观察不出多相图像，成为完全相容体系。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20254.无规共聚物的组成例：PVC(均聚物)/NBR(无规共聚物)AN含量为20%左右的NBR与PVC的共混物：半相容体系Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2026表明：共聚物的组成对高分子合金的相容性影响很大AN含量为40%左右的NBR与PVC的共混物：完全相容体系Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20275.高分子的聚集态结构PP，＝7.9~8.1(cal/cm3)1/2PE，＝8.0~8.2(cal/cm3)1/2PIB，＝8.05(cal/cm3)1/2PE/PP，PE/PIB，PP/PIB相容？化学性质相近，但不相容Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2028若两组分无强烈的相互作用，则无明显的放热效应，单靠异种大分子相混合的熵增不能补偿破坏结晶聚合物的结晶生成能，二者共混是热力学不相容的。结晶聚合物/结晶聚合物结晶聚合物/非晶聚合物Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20296.温度对于部分相容的共混物，△Gm－组成与温度存在复杂的关系，归纳有以下类型：Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2030TUCST，完全相容，均相体系TUCST，完全相容，部分相容具有最高临界相容温度（UCST）（uppercriticalsolutiontemperature）Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2031对于UCST体系，T相容因为T对吸热反应有利故多为：△Hm0体系（相互间无强烈相互作用）Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2032TLCST，完全相容，均相体系TLCST，完全相容，部分相容具有最低临界相容温度（LCST）（Lowercriticalsolutiontemperature）Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2033对于LCST体系，T相容故多为：△Hm0体系（相互间有强烈相互作用）因为T对放热反应有利Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2034UCSTTLCST，完全相容，均相体系TUCST，TLCST完全相容，部分相容同时存在UCST、LCSTDept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2035相互交叠，形成两相区Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2036表现出多重的UCST和LCST的行为Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2037具有UCST和LCST的共混物对Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2038热力学方法用和χ12判断相容性，相近原则显微镜法用显微镜观察高分子合金的形态结构，相畴越小或看不到明显相界面，相容性越好。1.2.3研究聚合物之间相容性的方法Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2039玻璃化转变法1.原理a.如果某聚合物对完全相容，则形成的共混物只有一个玻璃化转变温度（Tg）；b.如果某聚合物对部分相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰较每一种聚合物本身的Tg峰更为接近；c.如果某聚合物对完全不相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰的位置与每一种聚合物本身的Tg峰基本相同。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2040Tg行为的特点被定性地用来评定相容性的程度Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20412.测试方法a.传统方法：体积膨胀计法测Tg，比容突变b.动态粘弹谱法：动态力学热分析仪（DMTA，Dynamicmechanicthermalanalysis），研究聚合物共混物的动态力学性质。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2042在一定范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗正切随温度变化的情况。E：储能模量，E：损耗模量tan＝E/E:损耗正切，表征内耗内耗：力学损耗Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2043Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2044TTg:变形量小，主要是键角与键长的变化，速度很快，几乎能跟得上应力的变化，（力学损耗角）很小，tan很小；T：向高弹态过渡，链段开始运动，大，链段运动阻力大，高弹形变显著落后应力的变化，较大，tan很大；T：链段运动比较自由，较小，tan。在玻璃化转变区域将出现内耗的极大值，称为内耗峰，内耗峰所对应温度即为Tg。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2045c.示差扫描量热法（DSC）原理：在Tg附近，聚合物的比热有急剧变化。优点：试样量很少，几mg，测量快，灵敏度高。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-2046可见：PVC只有一个Tg，HIPVC与ABS各有两个Tg，分别对应于基体聚合物及橡胶分散相的Tg。Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20471.3.1聚合物共混物形态结构的基本类型相结构---决定共混物性能的重要因素1.3聚合物共混物的形态结构Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20481.均相体系分子水平上的混合，相容的聚合物对较少Dept.Polym.Sci.&Eng.,20-Apr-20492.海－岛结构两相体系，一相为连续相，一相为分散相，分散相分散于连续相中，就