XPS可进行表面元素的定性和定量分析

第8章在材料科学中的应用1.在聚合物材料中的应用2.在催化科学中的应用3.在冶金学中的应用4.在材料物理学中的应用5.在腐蚀科学中的应用8.0、XPS应用领域由于XPS能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。XPS可进行表面元素的定性和定量分析，元素组成的选区和微区分析，非均相样品中元素组成的表面分布分析和深度剖析，原子和分子的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究。XPS的表面灵敏特性，样品处理的简单性和广泛的适应性，非结构破坏性测试能力，以及可获得丰富的化学信息的能力，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具。广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。XPS可提供：原子浓度0.1%的所有元素（除H,He外）的鉴别；表面元素组成的半定量测定（误差±10%）；亚单层灵敏度；探测深度1～10nm，依赖材料和实验参数；优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；详细的电子结构和某些几何信息；样品内的元素深度分布剖析。由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。基础应用研究领域1.材料物理——键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与分凝、粘附(adhesion)、迁移(migration)与扩散；2.基础化学——元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学；3.催化科学——元素组成、活性、表面化学反应、催化剂中毒；4.腐蚀科学——吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化；5.材料化学——XPS是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析。6.微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。7.薄膜研究——如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等。层间扩散，离子注入。应用XPS的工业粘合Adhesion、农业Agriculture、汽车制造Automotive、电池Battery、生物材料Biomaterials、生物医学Biomedical、生物技术Biotechnology、罐装食品Canning、催化剂Catalyst、陶瓷Ceramic、化学制品Chemical、计算机Computer、化妆品Cosmetics、电子工业Electronics、能源Energy、环境Environmental、纤维织物Fabrics、食品Food、燃料电池Fuelcells、地质Geology、玻璃Glass、激光Laser、照明Lighting、润滑Lubrication、磁存储Magneticstorage、矿物学Mineralogy、采矿Mining、纳米技术Nanotechnology、核能Nuclear、包装Packaging、绘画Painting、纸张和木材Paperandwood、电镀Plating、聚合物与塑料Polymerandplastic、印刷Printing、记录Recording、半导体Semiconductor、钢铁Steel、纺织Textiles、薄膜涂层Thin-filmcoating、焊接WeldingXPS的典型应用分子取向自组装分子单层构造取向，浓度，厚度，覆盖度问题变色表面的分析逆向工程表面改性工艺过程监测摩擦学粘合；粘附催化；催化作用界面构造表面清洁度腐蚀/氧化表面偏析薄膜扩散薄膜化学计量与层厚测算8.1、聚合物材料分析有机化合物与聚合物及生物材料主要由C、H、O、N、S、P、卤素和其它一些金属等元素组成的各种官能团构成，因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。(1)C1s结合能对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s电子结合能有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2外)的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2可产生0.9eV的附加位移。O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。对每一取代这些位移约为:卤素初级位移(eV)次级位移(eV)F2.90.7Cl1.50.3Br1.00.2表2：有机物样品的典型C1s结合能值化学环境官能团结合能(eV)Hydrocarbon(芳香碳),石墨CH,CC284.6Hydrocarbon(脂肪碳)CH,CC285.0Amine,胺CN285.1Alcohol醇，苯酚,ether醚COH,COC286.1ClbondtocarbonCCl286.1FbondtocarbonCF287.4Carbonyl羰基C=O287.6Amide酰胺NC=O287.8CarboxylicAcids羧酸OC=O289.1Urea醛，尿素ONCN288.6Carbamate氨基甲酸盐OOCN289.2Carbonate碳酸盐，CO2OOCO290.62FbondtocarbonCH2CF2290.2CarboninPTFECF2CF2291.63FbondtocarbonCF3293.0(2)O1s结合能O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonategroup)中观察到，其单键氧具有较高的结合能。表3：有机物样品的典型O1s结合能值*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。化学环境官能团结合能(eV)Carbonyl羰基,酮C=O,OC=O531.1-531.8Alcohol醇，羟基,Ether醚COH,COC532.3-533.3Ester酯COC=O533.3WaterH2O535.5-536.1许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这些包括−CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。(3)N1s结合能(4)价带谱价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性和几何结构都是很灵敏的。XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似的体系。polyimide(聚酰亚胺)研究Pyromelliticdianhydride–oxydianiline（PMDA–ODA）CKLLAugerPET(对苯二甲酸乙二酯)280285290295Bindingenergy/eVOOCCnOOCC526531536541Bindingenergy/eVO1s1:1C1s1:1:3氟处理的聚合物双酚A中的二环氧甘油醚8.2、催化剂性能分析吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒等。(1)故障诊断应用;为何某种材料会失效?(2)催化剂表面构成与催化性能间的相互关系;催化科学的深入研究(3)XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关A.FreshB.Used(active)C.Used(activitylow)D.DeterioratedE.Regenerated8.3、在冶金学中的应用金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面情况有关。XPS是这方面的一个有力的分析工具。大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。XPS用于产品工艺质量控制。(a)表面层的物质迁移表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著【例】硅–金系统的低温迁移(b)合金的表面组分【如】不锈钢表面上Cr的富集。(c)晶界偏析材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是最明显的例子。结构钢的脆裂是在奥氏体晶界形成前，基体材料中微量杂质元素（P、S、Si、Sn等）聚集造成的。晶界偏析物分布大小约为100mm。8.4、表面和界面电子结构的研究表面和界面是杂质富集区，在表面和界面处的电子态的特性是现代表面科学研究的重要课题。实际表面由于表面态的存在，能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可测量表面能带弯曲。测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变化，光电子特征峰发生移动，移动的能量值=表面能带弯曲量。表面势垒高度电子亲和势I=W-FB()INTBgSiEEVBF8.5、在腐蚀科学中的应用吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、船舶等材料的表面处理,金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析和研究。【例】不锈钢材料分析(i)元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等合金元素组成。定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表面主要元素组成。定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定量计算，可给出表面各元素的相对含量。(ii)不锈钢氧化膜中元素价态分析通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条件下可推知其化学价态。例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)(iii)不锈钢耐腐蚀机理的研究不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。金属表面与环境的相互作用可能形成一层钝化覆盖层，XPS能将金属和金属氧化物区分开来，鉴定钝化膜。揭示多种价态化合物。过渡金属化合物常出现损失峰结构特征，分析较为困难。铁的分析中需要能区分Fe(II)和Fe(III)。Fe2p3/2峰的曲线拟合。(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激峰(S)提供了化学态指认的有价值帮助。XPS分析总结物理基础：光电效应（EK=hEB）仪器组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助附件：离子枪、电子中和枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析、深度剖析XPS表面分析（＜10ｎｍ）深度分