差热分析原理

热分析NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY主要内容1绪论2差热分析3差示扫描量热法4热重分析5热膨胀和热机械分析NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1绪论材料的物相组成——X射线衍射分析试样的显微结构与成分研究——电子显微镜(TEM和SEM)以上都是反映材料在定温下的性质，那么关于材料在变温下的微观组织结构和相关性能的变化该如何研究呢？——热分析技术NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY绪论由于物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理、化学、力学等性能的变化，且宏观性能的变化又与微观变化密切相关，因此就需要通过热分析技术来研究两者之间的关联。所谓热分析技术，就是研究材料在加热或冷却过程中的物理、化学等性质的变化，对物质进行定性、定量的分析和鉴定物质，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY绪论在热分析法中，物质在一定温度范围内发生的变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化（释放出结晶水和挥发性物质，热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化、热物理性质和电学性质变化等）。热分析法的核心：研究物质在受热或冷却过程中产生的物理、化学性质的变迁速率与温度以及所涉及的能量和质量变化之间的关系。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热分析的定义国际热分析协会(InternationalConfederationforThermalAnalysis,ICTA)的定义为：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：固定的升温或降温速率；物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学、磁学等。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热物理性能变化的具体表现1.运输性质变化2.热力学性质变化（比热等）3.溶解（固相转变为液相）4.凝固（液相转变为固相）5.升华（固态直接转变为气态）6.凝华（气态直接转变为固态）7.相变8.热释电效应9.热分解和热裂解10.热稳定性能……NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热分析技术分类按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类，共有9类17种。常用的有：1）差热分析2）差示扫描量热法3）热重法4）热机械和热膨胀法——称为热分析技术中的四大支柱，也是本章所讲授的主要内容NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY几种主要热分析技术热分析法种类测量物理参数温度范围（℃）应用范围差热分析法（DTA）温度20-1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法（DSC）热量-170-1500研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法（TG）质量20-1500沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。热机械分析法（TMA）尺寸、体积-150-1300膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。动态热机械法（DMA）力学性质-170-600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热分析应用范围①测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；②由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY2差热分析（DTA）DifferentialThermalAnalysis,DTA——在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY差热分析的基本原理1、把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却；2、在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化：即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高；3、两者之间就出现一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY能量和温度变化差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0以上的三种热量和温度的变化状态对应于DTA曲线上的水平线、吸热峰和放热峰。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDAT仪器的基本结构通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统等部分组成。1.加热炉，2.试样，3.参比物，4.测温热电偶，5.温差热电偶，6.测温元件，7.温控元件。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（1）加热炉——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。为提高仪器抗腐能力或试样需要在一定气氛下反应等，可在炉内抽真空或通以保护气。一般我们用氮气保护。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（2）试样容器和试样——容纳粉末状样品（现在液体也可）。——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。将待测样品和参比物装入样品坩埚内后放入样品支架上。——支架材料：在耐高温条件下选择传导性好的材料。——镍（1300℃）、刚玉（1300℃）等。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（3）热电偶——差热分析的关键元件。——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；——能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；——比电阻小、导热系数大；——电阻温度系数和热容系数较小；——足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/2000℃）。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（4）温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置，主要由加热器、冷却器、温控元件和成像温度控制器组成。——1－100℃/min，常用的为1－20℃/min。——一般降温用液氮。（5）信号放大系统——将温差热电偶产生的微弱温差电势放大输送记录系统。（6）显示记录系统——把放大的物理信号对温度作图，并以数字、曲线形式显示NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDTA曲线及理论分析ICTA规定，把试样和参比物分别放置于相同环境中，以一定速率加热或冷却。并作如下假设：1）试样和参比物的温度分布均匀，试样和试样容器的温度也相等。2）试样和参比物的热容量不随温度变化将两者间的温度差对时间或温度作记录即获得DAT曲线。DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示向下的峰，放热过程显示向上的峰；横坐标代表时间(t)或温度(T)，从左到右表示增加。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDAT曲线中的术语基线：DTA曲线上ΔT近似等于0的区段。峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。△T0放热+-吸热NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY外延始点外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。ICTA采用外延起始温度来表示反应的起始温度。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDTA曲线的影响因素仪器方面：（1）加热炉的结构和尺寸炉子的炉膛直径越小，长度越长，均温区就越大，在均温区内的温度梯度就越小。（2）坩埚材料和形状坩埚的直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。目前多用陶瓷坩埚。（3）热电偶的性能及放置位置热电偶热端应置于试样中心（4）显示和记录系统的精度等NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDTA曲线的影响因素试样因素：（1）热容量和热导率的变化——具体表现为DAT曲线加热前后的基线不在同一水平上。（2）试样的颗粒度——颗粒越小，其表面积越大，反应速度加快，热效应温度偏低，即峰温向低温方向移动，峰形变小。反之，试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。0.04-0.15mmNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDTA曲线的影响因素（3）试样的用量和装填密度试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重，容易掩盖邻近小峰谷；以少为原则，5－15mg装填要求：薄而均匀，若装填不均匀也影响产物的扩散速度和试样的传热速度，因此会影响DTA曲线形态（4）试样的结晶度和纯度结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。（5）参比物的选择α－Al2O3NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYDTA曲线的影响因素实验条件：（1）升温速率在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（2）炉内气氛不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。气氛对DTA测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定的影响就越显著。气氛对DTA测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（3）炉内的压力对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对DTA的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧