2.差热分析法

12差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)2定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。3把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。6试样无热效应时：TS=TRΔT=0试样吸热效应时：TS＜TRΔT＜0试样放热效应时：TS＞TRΔT＞07差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。8基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。91011差热分析仪的组成加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备差热分析仪12差热分析仪1314151617差热分析的应用18一、定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。1920DTA曲线提供的信息：峰的位置峰的形状峰的个数21221.材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。23242526272.材料相态结构的变化28玻璃的差热分析谱29引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系统试样的DTA3031SiO2、Al2O3323334353.凝胶材料的烧结进程研究36差热分析的影响因素1.仪器因素：炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能2.实验条件因素：升温速率、气氛3.试样因素：用量、粒度37一、仪器因素的影响1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响3）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响38坩埚材料在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；39含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。40二、实验条件的影响1.升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。41升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。42升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。43随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。44不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。2.气氛的影响4546不同气氛下碳酸锶的热分解反应)()()(23gCOsSrOsSrCO927C立方晶型变为六方晶型分解温度47三、试样的影响在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。481.试样用量的影响试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。49502.试样粒度的影响粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。同一种试样应选应相同的粒度。511#峰重叠；2#峰可明显区分；3#只出现两个峰。CuSO4·5H2O粒度对DTA曲线的影响