水质监测分析方法

水质监测分析方法第一节水质监测概述一、水资源及其水质污染水是人类社会的宝贵资源海水,97.30%淡水,2.70%全球水资源可利用1%不可利用99%淡水资源可利用的淡水资源只有江河、淡水湖和地下水的一部分按人均拥有水量计，我国仅有2200m3/人，约占世界平均水平的1/4。据上海2000年的统计，上海淡水资源：全球平均我国总量：595.6亿m3地表水593.5亿m3可利用118.8亿m3地下水2.1亿m3上海2000年需水量为158.5亿m3（一）水质污染分类化学型污染——由酸碱、有机和无机污染造成的污染；物理型污染——色度、浊度、悬浮固体、热污染、放射性生物型污染——生活污水、医院污水。（二）水体自净和水体环境容量污染物进入水体后首先被稀释，随后经过复杂的物理、化学和生物转化，使污染物浓度降低、性质发生变化，水体自然地恢复原样的过程称为自净。自净能力决定着水体的环境容量（洁净水体所能承载的最大污染物量。水解酶生活污水（淀粉、蛋白质、脂肪等）好氧菌氨基酸、脂肪酸、甘油、低分子糖CO2、H2O、无机盐根据1300条河流3200多个监测断面的水质资料，对13万公里河流水质进行了评价，全年期水质总体状况是：Ⅰ类水河长占6.3%，Ⅱ类水河长占27.2%，Ⅲ类水河长占25.9%，Ⅳ类水河长占12.8%，Ⅴ类水河长占6.0%，劣Ⅴ类水河长占21.8%。全年符合和优于Ⅲ类水的河长占总评价河长的59.4%，比2003年减少了3个百分点。（2004年数据）（三）污染状况海渤海黄海东海南越江西西马亚来珠长江印度尼西亚南台湾海南岛越南台湾湾菲律宾南海东沙群岛台海峡西沙群岛南沙群岛中沙群岛鸭绿江中国黄河滦河辽江河天津市广州市北海市汕头市北京市清洁海域较清洁海域轻度污染海域中度污染海域严重污染海域营口市秦皇岛市威海市青岛市连云港市上海市杭州市宁波市温州市福州市厦门市阳江市湛江市丹东市海口市三亚市大连市台北市香港澳门严重污染海域主要分布在长江口（杭州湾）、珠江口、辽河口等海域和少数人口集中、工业发达的大中城市沿海近岸海域；2002年，全海域海水中的主要污染物是无机氮、磷酸盐和铅；油类的污染程度明显减轻；全海域海水中铅的污染范围显著扩大，污染程度有所加重。图例海渤江黄河滦河辽河天津市北京市清洁海域较清洁海域轻度污染海域中度污染海域严重污染海域营口市秦皇岛市大连市烟台市渤海污染程度仍然较重，未达到清洁海域的面积约3.2万km2，占渤海总面积的比例由上年的24.6%增加到41.3%，主要是受铅污染的海域面积明显增加。主要污染物是无机氮、磷酸盐、铅和汞。渤海海水环境质量状况图2.赤潮2002年我国海域共发现赤潮73次，赤潮发生面积累计超过1万km2；部分海域及养殖区多次检测出亚历山大藻（Alexandrium）和裸甲藻（Gymnodrium）等有毒赤潮藻类，并在小范围内监测到有毒赤潮，在某些贝类中检测出赤潮毒素；11月福建连江海域发生的裸甲藻赤潮对当地的水产养殖业造成了近千万元的经济损失。赤潮发生时的红色波涛船行过赤潮海域时的红色浪花2000年发生在渤海湾的大面积赤潮二、水质监测的对象和目的1、水质监测的对象环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水）地下水水污染源：工业废水生活污水和医院污水等2、水质监测的目的：(1)对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。(2)对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据。(3)对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制订对策提供依据。(4)为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关数据和资料。(5)为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段。三、监测项目监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。优先监测污染物：标准中要求控制、在环境中难以降解；危害大、毒性大、影响范围广；出现频率高有可靠检测方法。（一）地表水监测项目基本项目:水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六价）、粪大肠菌群。集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝酸盐、铁、锰集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳等三、监测项目（二）生活饮用水监测项目常规检验项目肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总α放射性、总β放射性。三、监测项目（三）废（污）水监测项目第一类：是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性。第二类：是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰。三、监测项目四、水质监测分析方法（一）选择监测分析方法的原则1.国家或行业的标准分析方法(A类)其成熟性和准确度好，是评价其他监测分析方法的基准方法，也是环境污染纠纷法定的仲裁方法；《水和废水标准分析方法》（第四版）2.统一分析方法(B类)是经研究和多个单位的实验验证表明是成熟的方法。3.试用方法(C类)是在国内少数单位研究和应用过，或直接从发达国家引进，供监测科研人员试用的方法。标准分析方法和统一分析方法均可在环境监测与执法中使用。（二）监测分析方法的分类1.用于测定无机污染物的方法原子吸收法分光光度法等离子发射光谱（ICP-AES）法电化学法离子色谱法其他方法：化学法、原子荧光法、等离子发射光谱-质谱（ICP-MS）法、气相分子吸收光谱法等。四、水质监测分析方法2.用于有机污染物的监测分析方法气相色谱法（GC）高效液相色谱法（HPLC）气相色谱-质谱法（GC-MS）其他方法：有机污染物类别测定、耗氧有机物测定（二）监测分析方法的分类第二节水质监测分析方法1、CODCr2、高锰酸盐指数3、氨氮4、总氮5、总磷6、总有机碳7、铜8、铬9、汞10、pH值11、溶解氧12、浊度13、电导率一、化学需氧量(COD)（一）定义及意义化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。它是表征水中还原性物质的综合性指标，也是有机污染物的综合指标。消耗溶解氧COD测定方法主要以氧化剂的类型来分类：CODCr重铬酸钾法欧美国家采用，我国也采用，氧化率达90%左右，对大多数类型的工业废水测定有效。CODMn以前称锰法，88年称高锰酸盐指数，日本采用，氧化率达50%左右，ISO建议仅限于地表水，饮用水及生活污水的测定。CODOH碱性高锰酸盐指数法（不能氧化Clˉ）避免Clˉ干扰，适合测海水及含氯量高的水(二)分类重铬酸钾法：氧化率90%吡啶不被氧化芳香烃不易氧化挥发性直链脂肪族及苯存在于蒸汽相，不与氧化剂接触，氧化不明显氯离子：能被氧化，但与硫酸银反应生成沉淀，干扰测定（三）测定方法1.重铬酸钾法CODCr这是目前应用最广泛的方法滴定过程滴定前接近终点终点20.00ml水样+HgSO4+0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10.00mlCl-AgCl+Ag2SO4-H2SO4+沸石△冷却10-20ml水淋洗+2-3d试亚铁灵+60-70ml水黄草绿亮绿红棕色0.4g，消除Cl-干扰催化剂氧化完全沸腾2小时0.1mol(NH4)2Fe(SO)4COD测定实验的结果：终点接近终点滴定前Ag2SO4+Clˉ2AgCl+SO42-HgSO4+Clˉ[HgCl4]2-+SO42-K稳=6.41×109K稳=1.2×1015由此可见，后者较前者优先进行，为避免前一个反应的进行，往往在取来水样时，第一步先加入HgSO4，让其与氯离子形成配合物。如水中有Clˉ，可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应二、高锰酸盐指数以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，无明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。在酸性条件下，用KMnO4将水中还原性物质氧化，剩余的KMnO4用加入过量的草酸钠予以还原，过量草酸钠再以溶液回滴。100.0ml水样+5mlH2SO4(1+3)+10.00mlKMnO4趁热+10.00ml草酸钠（Na2C2O4，过量）微红色+10.00Na2C2O4KMnO4V1KMnO4V2微红色沸水浴30min3.碱性高锰酸盐指数(CODOH)碱性条件下KMnO4氧化能力比酸性条件下弱，所以不能氧化Clˉ，此法可测高浓度Clˉ水样。（当[Clˉ]〉300mg/L）在碱性溶液中，过量的KMnO4氧化水中的还原性物质，氧化作用完成后，将溶液酸化，再加Na2C2O4还原，过量的Na2C2O4以KMnO4标液回滴。此法仅是用于测定海水或含氯离子较多的水样。HLN三、氨氮（一）含氮化合物的分类氨氮（NH3-N）亚硝酸盐氮（NO2－-N）硝酸盐氮（NO3－-N）凯氏氮总氮（TN）水中各种氮素化合物组合的环境意义NH3-NNO2－-NNO3－-N清洁水或未污染水———新近受到污染＋——污染不久，正在分解＋＋—受到污染正在分解自净＋＋＋所受污染已基本分解完毕—＋＋曾受过污染现已完全分解——＋过去受过污染现又正受污染＋—＋氨氮（NH3-N）定义：水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，NH3）和离子氨（NH4＋）形式存在的氮。两者的组成比决定于水的pH值。当pH值偏高时，游离氨的比例较高；反之，则铵盐的比例高。（二）氨氮（NH3－N）的测定方法1.纳氏试剂分光光度法2.水杨酸-次氯酸盐分光光度法3.气相分子吸收光谱法4.滴定法1.纳氏试剂分光光度法最常用，但需预蒸馏取250mL水样（如氨氮含量较高，可取适量并加水至250mL，使氨氮含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液（pH6.0-7.6），用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入50mL吸收液液面下。加热蒸馏，至流出液达200mL时，停止蒸馏。定容至250mL。原理：在经絮凝沉淀或蒸馏法预处理的水样中，加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用410~425nm范围波长光比色定量。反应式如下：2K2[HgI4]+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O（黄棕色）本法最低检出浓度为0.025mg/L；测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。适用于地表水、地下水和废（污）水中氨氮的测定。特点：简便、灵敏、稳定。但水样有色、浑浊和含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛和酮类等均干扰测定，需作相应的预处理。步骤：1.吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中，加水至标线；2.加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀；3.加1.5mL纳氏试剂，混匀；4.放置10min后，在波长420nm