CVS-技术在监控电镀铜槽液的运用

ＣＶＳ技术在监控电镀铜槽液的运用摘要：介绍CVS技术在监控电镀铜槽液有机添加剂的运用。本文首先将对电镀铜中的有机添加剂和CVS技术的电化学原理进行解说，然后对CVS分析仪对有机添加剂浓度进行测量的原理和CVS中有机添加剂程序的创建进行介绍，最后简要介绍CVS在有机添加剂来料查验、镀液污染值、碳处理情况等监控方面的运用，希望此文章能够对CVS化验分析人员对此仪器有更深一步的了解。关键词:有机添加剂酸性镀铜液CVS分析仪电位TheapplicationoftheCVStechnologytomonitorcopperplatingbath——QiongliFuBAIKALCHEMICALSINC.Abstract:TointroducetheCVStechnologyinthemonitoringoforganicadditivesofcopperplatingbath.Firstly,thisarticlewillexplaintheorganicadditivesofcopperplatingandtheelectrochemicalprincipleonCVStechniques.Secondly,theprincipleofCVSanalyzertomeasuretheconcentrationoforganicadditivesandthecreationofprocedureinCVSanalyzerareintroduced.Finally,itwillbrieflyintroducetheapplicationofCVSanalyzertomonitortheorganicadditiveincominginspection,bathpollutionvalue,carbontreatmentprocess.Ihopethisarticlewillhelpanalysisertounderstandtheequipmentmore.Keywords:organicadditives,Acidcopperplatingbath,CVSanalyzer,Potential一、引言众所周知酸性电镀铜槽液中的基本成分有Cu2+、SO42-、Cl-和有机添加剂，前三种成分可通过化学分析对其进行管控；至于有机添加剂的分析，早先一向以经验导向的HULL-CELL试镀片，做为管理与添加的工具。但由于贺氏槽仅提供槽液有机成分的定性参考，而不能提供有效的定量信息，给槽液中有机添加剂的添加带来不便。目前CVS分析能够精确地回报个别添加剂的浓度，让工程师们随时补充槽液中耗损的成分，来确保精密电镀的结果，因此CVS在半导体以及电路板业界受到广泛采用。CVS精确分析所得的结果，可以用来作为离线或在线添加有机添加剂的依据，以保障槽液的品质。二、酸性电镀铜有机添加剂的说明2.1有机添加剂结构说明现行各种酸性电镀铜的有机添加剂可分为三类：主光亮剂、光亮剂载体、整平剂。主光亮剂此种为含硫之有机物，常用的类型有：一、含硫基的杂环化合物或硫脲衍生；二、聚二硫化合物，结构通式为：R-(S)m-(CH2)nSO3A式中m=2,n=3～4效果最好；A＝H或K、Na.光亮剂载体此类有机物多为聚醚类，如聚乙二醇或氧化乙基与氧化丙基所共聚，分子量变化大约在5000-15000之间。结构通式为：（-CH2-CH2O-）n。[1]整平剂多数为杂环类化合物，染料等，常见者为聚胺类。2.2有机添加剂在电镀槽液的作用[2]光泽剂（Brightener）：会在氯离子协助下会产生一种“去极化”或压低“过电位”的作用，因而会出现加速镀铜的效应，故又称加速剂。且因此剂还将进入镀铜层中参与结构，会影响或干预到铜原子沉积的自然结晶方式，促使变成更为细腻的组织，故又称为细晶剂。当然由于可使镀层外表变得平滑而得以反光，故此剂当然就顺理成章的叫做光泽剂了。载运剂（Carrier）：由于会协助光泽剂往镀面的各处分布，故称为载运剂。此剂在槽中液反应中会呈现“增极化”或增加“过电位”的作用，对镀铜沉积会产生“减速”的现象，也就是表现了“压抑”的作用，故又称为压抑剂。但此剂也还另具有降低槽液表面张力的本事，或增加其湿润的效果，于是又常称为润湿剂。整平剂(Leveller)：此剂与Cu2+一样带有很强的正电性（比Carrier更强），很容易被吸着在被镀件表面是流密度较高处（即负电极性较强处）。并与铜离子出现竞争的场面，使得铜原子在高电流处不易落脚，但却又不致影响低电流区的镀铜，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦，因而称为Leveller。以上的各类光亮剂必须组合使用，搭配恰当，才能镀出镜面光亮、整平性能和韧性良好的镀铜层。可能是由于硫酸盐镀铜镀液的总的吸附效果主要依赖于它们的共同作用。三、CVS分析技术[3]3.1CVS分析原理CVS分析仪有一个带有3个电极（铂金电极，参考电极，以及辅助电极）的电化学槽。在CVS分析过程中，铂金电极的电位（相对于参考电极的电位）由分析仪的自动程序所控制，以固定的速度在负电位极限和正电位极限之间扫描。在扫描的过程中，分析仪会记录相对于各个电位时，通过铂金电极的电流。电位和电流相对的关系，会显示在分析仪的电位图上，见图1。电位图中ｘ轴自左至右代表电位由低而高（从负电位逐渐走向正电位），ｙ轴表示电流的大小。电位的高低会决定在铂金电极上相对发生的电化学反应，电位越低时则电极上的还原性较强，电位越高时则电极上的氧化性较强。随着铂金电极的电位的改变，负电流表示在铂金电极上发生还原反应，镀液中一小部分的金属就会间替地电镀到铂金电极；正电流表示在铂金电极上发生氧化反应，金属会自铂金电极上剥离到镀液中。在CVS分析仪的电位图中分几个重要的区段（参照图1）：(1)电镀区段由点1至点2，由点2回到点3。在这个区段电流是负的，表示金属被电镀到铂金电极上（还原反应）。从电位扫描的速度可以很精确的计算出电镀的时间，再对电流和时间做积分可以估算出电镀在铂金电极上金属的总量。(2)剥离区段由点3至点4。电位扫描时，电流随着电位逐渐转正，当电流为正时，金属从铂金电极上剥离。在电位图中剥离区段的面积（在曲线以下的部分。分析仪会自动作积分计算面积，这个面积在下，称作PeakArea,表示为AR）代表将原先电镀在铂金电极上的金属剥离所需要的总电量。电流强度在点4降回到0是因为所有铂金电极上的金属都已经被剥离，没有更多物质在这样的电位范围内可以进一步被氧化。剥离总电量的单位是mill-Coulombs（ｍＣ）。如前所述，剥离的金属量相当于先前电镀到铂金电极上的金属量。但是由于除了电镀之外，还有其他许多电化学反应发生在电镀区段（点1至点2再到点3），例如水中的氢还原反应，因此计算电位图上剥离区段的面积会较计算电镀区段的面积更能精确反映出镀液中有机添加物对电镀速度的影响。(3)清洁区段由点4至点5。随着电位逐渐加高，铂金电极上的正电位可以帮原先已附着在电极上的有机物脱离并且清洁电极。这个区段也可以用来侦侧酸性铜镀液中的有机污染物和氯离子的浓度。(4)吸收区段由点5至点6。在这个区段有机添加剂重新附着到铂金电极的表面。3.2有机添加剂对电镀速度的影响图2列举数种有机添加物对电镀速（由ｙ轴上的AR值所表示）的影响。基本上，抑制剂会减缓电镀的速度，而光亮剂会增加电镀的速度。需要注意的是，工业界对抑制剂(suppressor,carrier,wetter，…）并没有一个统一的名称，对光亮剂（brightener，accelerator，…）也是如此。在经多次使用的槽液中，有机添加物会经历多种化学变化，包括氧化、还原、裂解和聚合等。经过这些化学变化后，大多数的有机添加物的活性会有所改变，与未经使用前的新槽液不同，因此会对电镀的速度有不同的影响。CVS分析这些有机添加物的有效浓度（实际的活性），而非绝对浓度。因此，CVS分析技术一般测量添加物的活性而有效地回报对电镀品质有直接关联的有效浓度。四、CVS在电镀铜槽的运用4.1有机添加物有效浓度的测量图3的三条曲线的实验方法是在VMS（不含有机添加剂的纯镀液，因此添加剂原先的浓度为0）中，逐次加入3种不同的有机添加剂，分别为抑制剂，光亮剂，和预混（同时含有抑制剂和光亮剂），并测量纪录相对的AR值所得到的结果。图3由图3可以看出，当浓度小时，抑制剂的曲线和预混添加剂（类似一般生产线的槽液，同时含有光亮剂和抑制剂）的曲线是重叠的。分析仪就是利用这一个低浓度的区域，使用DT（DilutionTitration,稀释滴定）法来计算生产线槽液中抑制剂的有效浓度；因为在这个区域，光亮剂对AR值的影响极为有限，所以槽液中的光亮剂不会对测量抑制剂的精确度造成影响。此外，由图3也可以看出，当浓度增高，抑制剂达到饱和时，光亮剂的曲线和预混添加剂的曲线渐趋重叠。分析仪在这个较高浓度的区域，使用MLAT(ModifiedLinearApproxiamionTechnique，改良线性趋近法）法来计算光亮剂的有效浓度，其精确度不会受到镀液中所含抑制剂的影响。从图3抑制剂的曲线可以看出AR（和电镀的速度成正比）随着抑制剂浓度的增加而快速下降。大多数种类的抑制剂只需要很小的剂量就会有很强的效用，而可以很快达成完全抑制（到饱和）的效果。相对的，光亮剂的活性远较抑制剂的活性小。由图3中预混添加剂的曲线可以看出，当镀液中有抑制剂时（预混添加剂同时含有抑制剂和光亮剂），在低浓度的情况下，光亮剂对电镀速度的影响并不显著；但是当镀液中的抑制剂达到饱和后，随着光亮剂浓度的增高，电镀的速度（AR）也相对增加。4.2有机添加剂程序创建与检验对于每一种添加剂，DT和MLAT所应使用的最佳参数组都不尽相同。QUALILABR系列分析仪，已经将全球各主要化学供应商几乎所有已经上市的添加剂的最适用分析程序和参数组，都记存在软件中，由操作者随需要选用。笔者认为单会选择使用这些程序,还是不够的，应该要对一些较简单的有机添剂的分析程序各参数组的建立有一定的了解。想要创建有机添加剂的分析程序，第一步，要对光剂在CVS仪中所要选定的方法进行判断，常用的有两种方法DT和MLAT法；第二步，确定光剂在分析中能够建立线性关系的浓度范围。第三步，通过浓度范围来返算光剂的添加量和测量槽液的稀释倍数。如预混添加剂中，我们希望对其中的光亮成份建立程序，首先，通过让抑制剂达到过饱和，排除抑制剂对光亮成份活性的干扰，在CVS分析中常称这种抑制剂饱和的溶液为Itercept溶液。再通过在定量的VMS溶液中逐步添加定量的添加剂，观察添加量与仪器的AR值的变化量是否呈线性关系。表1（光剂添加量与AR值表）添加量00.050.10.20.30.40.50.60.70.8AR0.20.30.61.01.41.82.22.63.63.2变化量-0.10.40.40.40.40.40.41-0.4如表1为在100mlVMS依次添加预混剂所得的数据，可以确定此添加剂浓度范围在1ml/L-6ml/L的测量效果较好。如果槽液控制范围与此范围一致，则可直接测量；若高于则可选择适当的稀释倍数，使待测液在分析测量中浓度在此范围内；若小于则要再对低浓度的线性前系进行进一步的试验。当然要能得到精确的测定程序，有可能要对仪器的硬件参数如电压值、转数等进行调整，这就需要更进一步的试验。如果希望对抑制成份进行分析，首先要配制一个已知的浓度的标准溶液，如果有管控范围，最好按管控范围的最佳值进行配制。然后，确定在定量VMS的添加量。方法通过在CVS仪中放置定量的VMS，通过调节添加量使测量过程能大于6次添加，即最好在添加6-8次后，AR/AR（0）0.3，找出此添加量使可试用此程序。程序的检验方法可以通过测量自配的已知浓度的样品来检验，其中（测量值-真实值）/真实值≤10%（仪器允许误差），重复几次测量OK，便可基本上认可此程序。进一步检验方法，通过对未知槽液的浓度进行测量，然后在该槽液中定量添加光剂Xml/L；再对添加后的槽液的浓度进行测量，若添加后浓度-添加前浓度＝Xml/L，则