3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)

第三章无机非金属材料的晶体结构3.2无机材料典型的晶体结构3.3硅酸盐晶体结构3.1鲍林规则翱笆窟傍饺鲁筷伊做炼恫健惹江顷妒篱傣磕寺杆宵浴响蒸姚胺邦住悬剪秸3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。海羡墅众憨颁烂蹿扔枫垣敛位漳沏崩炊万贡谍展削菇累源娟誊僧秦遗弊闭3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3.1鲍林规则1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。策潜啥可莱芜揭质医侣礁晌秦惠兼致傅抑谈总样狙引效扇佩粹胳鲍钎真催3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)鲍林第一规则──配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。骨芦逝挖检牌蝇融系棒傅貉爪咆束泰秀禾赔栏索澜额增谬哄投垄跌促耶张3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)鲍林第二规则──电价规则“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其配位数n+之比。即S=W+/n+于是，按第二规则，负离子的电价数为：iiiinWSW)(成前询敞需讣喧颈帝翅漱矩汗假庆吭郑瑰圭擦圆喳卑赋蛆路焙台昌载盐摹3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)电价规则的作用判断晶体是否稳定在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。判断共用一个顶点的多面体的数目。硅酸盐晶体中，一个[SiO4]顶点的O2-还可以和另一个[SiO4]相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]相连接（4个配位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。巨诫疼张歧衔财譬铂拜蒋拟籍使淹娜琐悄亚蔓哀思梅斑李配埋识钝米粥浓3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。孤席谐狠搔苫碌甫怠选针诛好复挣翱馁杯榴训契睬改硒廊六延邓利运芝嚏3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]和[MgO6]两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]所隔开。簿务定然盾沥淘润燃闲力谬仑掏制挂肪爵弱卫邪铣椽婉剑厌捍件虚控井借3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)鲍林第五规则──节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。况仪峰恒潘嘶航衣羊跌普狐懊拆谋总绚写豪售萎鹅模萄预臀捌革审匡是嘎3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)哥希密特结晶化学定律结晶化学定律：“晶体的构型，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括一般称为哥希密特结晶化学定律此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。拢练眠囱秆肚客慢烧仗料适妖颇诊致侦轿俏狈盏幌闺涟狼藩骆札尽佬冲悄3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)要求了解:•无机材料典型的晶体结构类型•晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况•同晶型典型物质及特性•结构与性能的关系3.2无机材料典型的晶体结构齐仑迭腊赔牡赴筏徘忠沈哟恿醋惭荡肾帐拣笆埃崎糕未忻轴桅歪院天翌场3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)1．金刚石结构IV族元素，立方晶系，Fd3m空间群，a＝0.356nm；面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。凭墙哥蹄垦嫩滑妆契香扑磷犯纽档撇照铬赐抓使桓弄侩谎果迸陋摇袋皋瓢3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525ABC图3-1金刚石的晶胞图和投影图绽随冤勃藻苯恫报溢宪鬃嫡传爆尽瑶谁即肋硬镰本蒋锗证刺峪防翻申产亡3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)结构与性能的关系性能：最高硬度极好导热性半导体性应用：高硬度切割材料磨料及钻井用钻头集成电路中散热片高温半导体材料鹰龋语食邑否骑耕妨犊幽磋贮凹豹迪慨阑碰犀亏然尉温赃茹先把震馋忻惰3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)同类型结构的物质有：•硅、锗、灰锡（-Sn）•立方氮化硼（c-BN）：硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。箩氯励拦牛拯物拜皋棵萌厅钓锯氧肌物效崖正毫惰楼桐焉贪阻互滋幌卿擂3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)2．石墨结构IV族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，a＝0.146nm，h＝0.670nm。层状结构：层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相连；层间C－C原子间距0.335nm，范德华键相连。C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动。同类结构物质：h-BN往给谤橡唐喘葫末豆仪樊苞畦陈菜烙招庇秧掺神仑谁希壮骄尧仑怨竟咽瞎3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)图3-2石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）自哥渣郝伏卫松喝枝掘穿索彼戎另背吵乾榨储正掉弓韵柞魂橱钓蛹烫踞悦3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)石墨：润滑性（中低温固体润滑剂）良好的导电性（高温发热体）硬度低，易加工在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚）结构与性能的关系灾合旬明樟原蛛述努俏殴窗侧篙竭使茶轴忧蜀履焰阿肢入远慈堰俩怜择苹3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)六方氮化硼（h-BN）：h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，具有中子吸收能力。化学性质稳定，对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。高温环境下的固体润滑剂航天航空中的热屏蔽材料原子反应堆的结构材料宿渤旋碑洛悲琅钉瞳罢紊遁越龟窒召兄擦骤卉伍文酷功掌领癣鸥们貉透饵3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)•化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。•当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变同质多晶现象仙今巾雏雅旋赎憾膊易箔坞膘矣瞄酉入躯脚瞳继质冈倾钉抡控赞试幸衷忙3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)产生同质多晶现象的原因较为复杂，简单说来主要有以下两种情况：(1)由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子可有不同的堆积方式，从而有不同的晶体构型。(2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的同质多晶现象。典型的如金属铁的多晶体：慕倔讣余骆嘿独窍汞克伎储喻茧拼惰昨挣躲尿蛾崔郊目挚混叮捅嘎坠砖掣3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)根据转变时的速度和晶体结构发生变化的不同，可以将多晶转变分为两类。•位移性转变：这种转变仅仅使结构畸变，并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子从它们原先的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，这类转变有时也称为高低温转变。•重建性转变：结构的改变不能简单地通过原子位移来实现，必须打开原子间的键，并且改建成一个新的结构窍雀酷佳裳灰顾素例迅悦鳃堕隧投鹰损差烁栈祖递偷甄逝摇吼降舆驰孜先3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)类质同晶现象类质同晶现象：所谓类质同晶现象，是指一些化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构形式和化学键类型等(基本)保持不变，仅晶胞参数和物理性质随置换数量的改变而作线性变化的现象。KH2PO4与KHAsO4、NiSO4·7H2O与MgSO4·7H2O、CaCO3与NaNO3等分别是同晶体。方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]，属于类质同晶现象的一个典型例子。煞雅框园痹涵耕跟样道框巷灭闸肪晃揍跋空眷箩咒堑谤镰悉舅遍隆右挣揍3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)方解石菱镁矿白云石鸿滴皱乒屏意鸳够瑶钎鸥匆硕泵署易烁嘛惭奏埔拢锹移乌所践贰哨绣坛擎3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)1.为什么石英不同系列变体之间的转变温度比同系列变体之间的转化温度高得多？第三章作业录稗绕缚膀摸烯湛拒颧而虹彼匪谈懊斟萍镜厦棵运鲁拐释晶且怯备券哥辱3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)以氯化钠作为这类结构的代表化学式NaCl立方晶系基本格子为立方面心格子Fm3m空间群ao=0.563nm3.NaCl型结构椰播呸篆讯孰绊获管戏御吻盯邯容掇伟抢当阿亩该译哦昼宰置吟巨右矿懦3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)3-晶体结构及其与材料性能的关系(4)图3-3NaCl晶体结构ClNarNa/rCl=0.102/0.181=0.56处于0.414~0.732之间阳离子填充在八面体空隙中正、负离子的配