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柴油降凝剂实验项目报告报告人：熊兵指导教授：商红岩时间：2011.7.15—2011.8.25青岛凯米科能源技术有限公司中国石油大学（华东）2/17目录1、前言……………………………………………………………………32、柴油降凝剂的技术现状………………………………………………43、柴油降凝剂的使用现状………………………………………………64、国内柴油降凝剂生产厂家现状………………………………………95、降凝剂筛选试验方案及仪器………………………………………106、实验数据分析………………………………………………………137、柴油降凝剂的应用前景及展望……………………………………173/171、前言柴油降凝剂又叫流动性改进剂PPD（PourPointDepressant），是一种可以使柴油在低于其凝点的情况下仍能保持流动性，使柴油继续使用的一种油品添加剂。一般是油溶性高分子聚合物，大都具有长烷烃主链和极性侧链。通常，在含蜡原油或馏分油中添加少量的降凝剂，就能显著地改变油样中的蜡晶形态和结构，从而降低凝固点，改善原油或馏分油的低温流动性。对柴油来说，只须向油中添加微量的PPD便能够有效地降低柴油冷滤点CFPP（ColdFilterPluggingPoint），这对增产柴油、节能、提高生产灵活性和经济效益来说，是一种既简便又有效的办法，因而国内外都十分重视新型高效廉价的柴油PPD的研究和产品开发。在我国，随着经济的持续发展，机动车辆数量及种类不断增加，燃油的需求量同步上升，并超过了燃油产量的增加幅度，近几年来数度出现供不应求的局面，这样要求炼厂多产柴油、汽油。而我国原油品质较差，炼厂所用原料大多为重组分油，并且采用扩大馏程的方法来增加产量，结果使产品性能变差，人们通常通过调和、添加油品添加剂等方式来改善产品的性能，降凝剂就是一种非常重要的油品添加剂。2004年我国能源消费总量已经超过14亿吨标准煤，成为继美国之后的第二大能源消费大国，能源发展成为制约我国发展的软肋。但是我国的能源消费水平仍很低，中国主要工业产品的单位能耗比国外先进水平高出30%~90%。目前我国的能源消费结构中煤炭占68％，石油占23.45％，天然气仅占3%。以煤为主的能源消费结构导致污染物排放居高不下。世界同期能源消耗量构成的平均比例是煤29.8％，石油39％，天然气23.7％，核电7.5％（另据统计，世界人均石油消费量是中国的4.2倍，天然气消费量是中国的21倍，而中国煤炭的人均消费量却超过世界平均水平一倍以上）。当前，我国石油、天然气在能源消费构成中只占26％左右，而世界能源消费构成中，石油、天然气却占近63％。从石油增长、消费和现有可采资源量看，最近十年我国年均消费增长为5.77％，而年均供应增长却只有1.67％。石油资源严重不足。中国是以煤为主的国家，石油储量仅占世界储量的2％，2003年人均石油可4/17采储量为世界平均值的11％、自1993年中国成为石油净进口国之后，中国石油对外依存度从1995年的7.6%增加到2003年的34.5%，2005年进口原油达1.27亿吨，进口依赖度达到43%，如果按近5年的净进口增长速度推算，到2010年中国的石油净进口就将突破5亿吨。在如此严重的石油能源面前，如何充分利用现有资源增加原料利用率成为人们必须面对的一项重大课题。柴油降凝剂在大幅提高柴油产量，增加液收、提高原油利用率方面起到重要作用。柴油降凝剂不但能够起到通常意义上的降低柴油冷滤点的作用，而且在增加柴油产量方面可以起到重要的作用，而这一点几乎被整个炼化行业所忽视。例如，炼厂生产的轻柴油，馏分一般只切至340℃左右，加入柴油低温改进剂时，可切至370℃(原来为380)，这样可提高直馏轻柴油、催化轻柴油、热裂化轻柴油馏分拔出率1-2%以上；同时不必按季节油品品种要求变换炼油生产方案，提高了炼厂操作灵活性。加低温流动改进剂可将-10#柴油变成-20#柴油，-20#柴油变成-35#柴油，一般可节省掺合用的煤油馏分油20%(质量分数)左右。如果按收率提高百分之一计算，一个1,000万吨炼厂可以增产柴油4万吨，按市场价3,800元/吨（2005年5月），年增收可达1亿元以上，利润及其丰厚。因此降凝剂市场具有巨大的潜力。2、柴油降凝剂的技术现状降凝技术最早始于本世纪的30年代初。1929年Dean偶然发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。差不多同一时候，Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用。此后，降凝剂研究有了很大发展。第二次世界大战后，降凝剂逐步扩大到中间馏分和柴油中使用。60年代出，随着世界含蜡原油产量日益增长，为解决生产中的问题，相继研制出适应于不同地区原油性质的多种降凝剂，并应用在原油生产中。60年代末到70年代初期，降凝剂才开始应用于原油长输管道。至今，已在美国、英国、荷兰、法国、原苏联、澳大利亚、新西兰、等十多个国家的输十条输油管线上上采用了添加降凝剂的技术，效果都十分显著。从60年代末到80年代末期的二十年间，国外降凝剂的研制得到了长足的发展，许多降凝剂已经商品化、系列化。5/17我国自五十年代初期开始对降凝剂进行研究，主要是润滑油降凝剂的研制与开发。1965年前后开始了柴油降凝剂的研究开发，90年代初，石化总公司明确提出了要“发展高效柴油降凝剂”，并将其列入“八五”、“九五”科技发展规划中，因而柴油降凝剂的开发研究进入了一个新的发展时期。国内最早最大的降凝剂生产厂家是北京有机化工厂。现在将国外降凝剂市场主要降凝剂生产厂商及降凝剂的化学组成总结如下，见表1。表1.国外柴油降凝剂研制开发情况生产公司降凝剂牌号降凝剂化学组成美国杜邦Elvax250乙烯-醋酸乙烯酯共聚物ExxonParadyne20,26EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乙烯-一氧化碳共聚物德国BASFKerofluxM醋酸乙烯酯-反丁烯二酸酯壳牌SWIM-5SWIM-11丙烯酸高碳醇酯丙烯酸酯-烷基苯乙烯共聚物EssoParadyne-70ECA7388Paradyne-85ECA5217乙烯-醋酸乙烯酯共聚物反丁烯二酸牛油脂-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯-富马/马来酸酯共聚物乙烯共聚物日本三洋化成CarryolCF-101CarryolR101乙烯-醋酸乙烯酯共聚物丙烯酸高碳醇酯日本东邦CarryolMD105LubranFC-311XFPDC-1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合物混合物α-烯烃-马来酸酐共聚物美国康诺柯TLFCDR101乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚长链α-烯烃美国PETROLITECF-3ToladT35乙烯-马来酸酯共聚物氯化聚乙烯ChemilinkArcoPLO聚α-烯烃APOLLOAPOLLOWD-22乙烯-醋酸乙烯酯共聚物美国AmocoAmoco540，543乙烯-丙烯酸酯共聚物美国ChevronOFA410,414以烯基丁二酰胺酸为主要成分表1列出了国外降凝剂研制的主要专利产品，从表中我们可以看出，国际上一些大的化工企业几乎都有自己的降凝剂专利和以及一系列产品。专利应用涉及6/17最多的为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由此可见，该类共聚物具有极高的应用价值、广泛的适用性。目前，国内主要的降凝剂研究机构及院校主要有天津大学、北京石油科学研究院、浙江大学、石油大学、大庆石油学院、西安石油学院等。国内降凝剂的主要品牌主要有T1804、T1805等多种品牌，其主要品种已在下表列出。表2.国内柴油降凝剂研制开发情况年代生产或研制单位降凝剂（主要化学组成）197519801993石油科学研究院北京有机化工厂上海金山石化乙烯-醋酸乙烯酯共聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（T1804）乙烯-醋酸乙烯酯共聚（T1805）1962197519841985198719891990199119961996---上海高桥石化公司石油二厂牡丹江石油添加厂成都科技大学西南石油学院河南大学石油勘探开发研院胜利油田设计院抚顺石油学院江汉石油学院天津大学石油大学---聚甲基丙烯酸酯聚烯烃聚甲基丙烯酸酯乙烯-醋酸乙烯酯共聚水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物苯乙烯马来酸酐共聚物与十八醇的酯化物乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯磺酸钠三元共聚物丙烯酸高级混合酯-马来酸酐共聚物苯乙烯-马来酸酐共聚物烯烃-马来酸酐共聚物的十八醇酯丙烯酸或甲基丙烯酸的十八醇酯与马来酸酐共聚物-烯烃与顺酐的共聚物改性的聚甲基丙烯酸高级酯---表2总结了我国国内降凝剂主要的生产或研究单位，以及所发明的专利的降凝剂的主要的化学组成。3、柴油降凝剂的使用现状我国国内对柴油降凝剂的研究开发始于1965年前后，80年代在北京有机化工厂开始投入生产，到1985年形成年产500吨的规模。但是当时降凝剂使用情况并不理想。由于各个炼厂对于降凝剂应用认识不足，致使产品大量积压。1997年中石化炼化局下发——《再不改变现有工艺条件下增加柴油对汽油的产收比例》文件，各炼厂寻找增加柴油产率的方法，降凝剂的使用效果开始明显显现，降凝剂用量大幅增加，产品供不应求。但是随着开采原油变重，柴油中蜡含量增7/17加，有的炼厂应用降凝剂效果变得并不明显，这时候国外降凝剂逐渐占领市场众多份额，这种现象一直保持至今。2005年我国加工原油约28,500万吨，成品油产量约为17,400万吨，全年柴油产量超过10,000（这是我估算出来的）万吨以上。根据中石油、中石化官方公布的数据，2005年中石油原油加工能力1.1亿吨，生产气煤柴成品油7,166万吨，其中柴油约4,500万吨；中石化原油加工能力1.4亿吨，生产气煤柴成品油8,452万吨，其中柴油约5,300万吨。如果国内生产的柴油全部使用降凝剂，加入量如果按照0.05%计算，全国年总需求量可达5万吨，数量相当可观，但是调研显示实际降凝剂实际市场销售量仅万吨左右，差距相当大，由此可见降凝剂具有相当大的市场潜力。现在除东北和西北地区以外，大部分炼厂极少使用或者不使用加剂低凝柴油生产技术。尤其是华东地区、华南地区以及西南地区全年生产0＃以下柴油的量甚少，即便在冬季生产少量一些-10＃柴油大多采用油品调和地手段就可以达到目的。这些区域几乎被看作降凝剂的真空区，但是这些区域仍然是巨大的潜在市场。而东北、西北地区的十余家炼厂的柴油产量不足3000万吨，-10＃以下的柴油产量不足1000万吨。2003年传统的降凝剂使用区域东北、西北以及兰州周边地区的主要炼厂生产及降凝剂使用情况结果如下：1）、新疆地区（1）2003年乌石化炼厂原油加工总量为370余万吨。其中0＃柴油126万吨、-10＃柴油9万吨、-20＃柴油6.2万吨、-35＃柴油3.25万吨，全年使用降凝剂110余万吨。目前，乌石化炼厂使用的降凝剂主要由乌石化控股的天池公司直行销售，其EVA来源于北京兴有。采购成本较低时，有天池公司外购北京兴有的T1804系列产品专供乌石化炼厂。（2）2003年独山子炼厂原油加工能力总量为380余万吨。其中0＃柴油13.5万余吨、-10＃柴油6万吨、-20＃柴油7.8万吨、-35＃柴油4.3万吨，全年使用降凝剂120余万吨。目前使用江西宜兴GHW-95和美国T8401系列产品。8/17（3）2003年，克拉玛依炼油厂原油加工总量为236万吨，其中0＃柴油53.18万吨、-10＃柴油16.52万吨、-35＃柴油13.66万吨，全年使用降凝剂80-85吨。该厂大部分炼制准格尔油田的重质原油，该油田绝大部分都用管道和铁路运输，分别送至独山子和乌石化炼厂。由于重质油中含蜡较高所以对降凝剂的使用要求也相对较高。目前该厂主要使用德国公司的4744型降凝剂，国产降凝剂几乎未用。2）、东北地区（1）锦州石化2003年原油加工能力为470余万吨。其中0＃柴油150万吨、-10＃柴油25万吨、基本没有生产-20＃和-35＃柴油。该厂全年使用降凝剂约200吨，目前降凝剂产品品种较多，由抚顺石化、北京兴有、天津华孚、江苏宜兴等多家厂商提供。（2）2003年锦西石化原油加工量为540万吨，其中0＃柴油170余万吨、-10＃柴油约30万吨，同样未生产-20＃和-35＃柴油。