常用氧化剂总结

常用氧化剂总结2012，05，11-15氧化剂氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。•空气（O2）：价廉易得，应用广泛•化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7②高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂化学氧化剂通用型氧化剂：高锰酸盐、铬酸专用型氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅一、通用型氧化剂•高锰酸钾（1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2）反应介质多为中性或碱性介质；（3）应用：一、锰氧化剂1.高锰酸钾(KMnO4)对各种可被氧化的基团都能氧化烷烃和烷基醇类烯烃及烯基醛、酮炔烃和炔基酸类芳环•在中性或碱性介质中Mn+3e2KMnO4H2OMnO2KOH[O]7+Mn+4+2+2+3•在强酸性介质中Mn+5e2KMnO4H2O[O]7+Mn++2+2H2SO43MnSO4K2SO4+3+5①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸CCOOHH3CC2H5COOHpH13,60℃KMnO4COHH3CC2H5COOHCH3CH2CH2CH3KMnO4OHCH3COOHKMnO4OHCOOHCOOH79%CCOOHH3CC2H5COOHpH13,60℃KMnO4COHH3CC2H5COOHCH3CH2CH2CH3KMnO4OHCH3COOHKMnO4OHCOOHCOOH②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化C=CCCOHOHKMnO4,OH,0℃tBuOHOHOHCHOCHO中性KMnO4,60%40%③烯键的裂解NO2NO2COOHCOOHKMnO4OH-NH2COOHCOOHKMnO4OH-2.活性二氧化锰(MnO2)1）通用型氧化剂，氧化性能温和；•亦称：选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。•特点：反应条件温和(r.t.)，不氧化不饱和键及饱和醇。•2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质。C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷25oC,12hNH2HOOHOOMnO2H2SO4Fe还原活性二氧化锰实例OHHOHOMnO2/CHCl3r.t.OHOHO在CN-存在时，可氧化α,β-不饱和醛为羧酸酯CHCHCHOMnO2/MeOH/CN-CHCHCOOCH3酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸中性或碱性介质：温和C8H17COOHCH2CH3CH2COOH重铬酸钾R-OHR-COOHCH2COHNO3NONO2硝酸二、铬化合物氧化剂1.铬酸氧化剂•铬酐(CrO3)x•重铬酸钾K2Cr2O7•重铬酸钠Na2Cr2O7.2H2OCr6++3eCr3+通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似2H2CrO4+3H2SO4Cr2(SO4)3+5H2O+3[O]K2CrO7+4H2SO4K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3[O]Na2Cr2O7+H2O2NaOH+Cr2O3+3[O]CHCH2RH[O]CHCH2ROHHCHCHRCOOHRCOOH[O]+铬酸的酸性溶液CH3CH2CH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4,H2OCH3CH2CH2CH2COOC4H9241~47%2.Jone’s氧化剂将267g铬酐溶于230ml浓硫酸和400ml水中，稀释至1000ml。选择性氧化仲醇至酮特点：不影响其它对氧敏感的基团CHOOCH3H2Cro4/CH3COCH3/H2O0~20℃COOCH33.醋铬混合酐CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛，烯烃环氧化物CH3BrCrO2(Ac)2H2SO4/H2OCHOBrPh2CCH2Ph2CCH2OAc2OCrO2(Ac)2(1)(2)4.Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2主要氧化苄位烃基醛2,2-取代乙烯醛CR'CH2R2H2OCHOCH3.CrO2Cl2CrO2Cl2CH3CH3CH2CH2CCH2CH3CrO2Cl2Zn,H2OCH3CH2CH2CHCH3CHO(1)(2)6.Collins试剂：CrO3•2Py主要氧化烯丙位烃基、醇醛、酮特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。CH3(CH2)5CHOCrO3,2PyCH3(CH2)5CH2OHCH3OCrO3.2Py/CH2Cl2CH37.铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2主要用于烯丙基位烃基氧化CHCHCOCH3(tBuO)2CrO2CHCHCOCH3O三、四醋酸铅氧化剂Pb(OOCCH3)4氧化方式：自由基型离子型Pb(OOCCH3)4Pb(OOCCH3)2CH3COO.+2Pb(OOCCH3)4Pb(OOCCH3)3CH3COO+反应类型：脱氢、加成、取代(一)脱氢反应酚类醌类OOC6H6Pb(OAc)4HOOH一元醇醛、酮Pb(OAc)4,PyPb(OAc)4,Pyr.t.10~20hr.t.12hCHRR'OCHRR'OHPhCHCHCHOPhCHCHCH2OH邻二醇醛、酮OHOHPb(OAc)4,PyCHOCHOOHOHPb(OAc)4,TFAOOPb(OAc)4,C6H6Py,CO2COOHCOOHCR1R2OCOCH3OCOCH3CR1R2OHCR1R2OPb(OAc)4Cu(OAc)2COOH羧酸烯、酮(二)取代反应具有活泼氢原子的化合物，如-二酮、-酮酯、芳环侧链(位)、稠环等，与四醋酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。Pb(OAc)4AcO•+•Pb(OAc)3R-H+•Pb(OAc)3R•+Pb(OAc)2+HOAcR•+Pb(OAc)4R-OAc+•Pb(OAc)3CH3COOCH(COOEt)2CH2(COOEt)2Pb(OAc)4OCOCH3Pb(OAc)4Pb(OAc)4CH3OCH3CH3OCH2OCOCH3(三)加成反应四醋酸铅对烯类双键能起加成反应，产物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基，有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基。CH3COO•CO2+CH3•89%80.5%Pb(OAc)4OOCH2OAcOAcOOCH2CH2CHOEtOAcOAcCH2CHOEt50℃C6H5,Pb(OAc)4C6H6四、二氧化硒(SeO2)SeO2主要应用于将被活化的甲基、亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上的氢氧化成为羟基，其中最重要的是制备邻二酮类化合物。Se4+O2Se0+2[O]HCOCOHCH2CH2SeO2SeO2CH3CHCCH2OHCH3CH3CHCCH3CH3SeO2COCH2CH2OHCHOCCH2OHCH2CH3CH3CHOHOCCHOCCHOCH2CH3SeO2SeO2SeO260%35%OOOCOCH2COCOCOCOSeO2SeO2五、有机过氧酸常用的有机过酸1.过氧乙酸4.单过氧邻苯二甲酸2.过氧三氟乙酸5.过氧间氯苯甲酸3.过氧苯甲酸6.过氧对硝基苯甲酸主要应用•双键的环氧化•双键的邻二羟基化•把羰基转化为酯基(Baeyer-Villiger反应)1、环氧化共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应0℃OCH2CHCHCl3,PhCO3HCHCH20℃EtCl,PhCO3HCH2CCHCH2CH3OCH2CCHCH2CH3,-烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧化MeOH,15~20℃H2O2,NaOHOOOH2OOHOHOHOCOH40~45℃H2O2,HCOOH2、邻二羟基化反式3.醛、酮氧化成酯(Baeyer-Villiger反应)酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。RCR'OC6H5COOOHRCOR'ODakin醛基转变为酚羟基的反应芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处理时，醛基转变为酚羟基的反应称为Dakin醛基转变为酚羟基的反应。要求：芳香醛的邻位或对位必须有羟基或氨基。90%69~73%CH3CO3HH2OH2O2NaOHHCOONaHOCHOHOOHHOOCOHCHOOHOHOH+