第三章 化学反应速率和化学平衡6学时

第三章化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学反应速率方程式1.化学反应速率的表示1）平均速率瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况2）瞬时速率一个化学反应需要有一个统一的反应速率-------分别除以计量系数或2.反应机理1）例如反应：2N2O5==4NO2+O2是由三个步骤组成的复杂反应：（1）（2）（3）这三个基元反应的组成表示了总反应经历的途径。25232ONONO揪揪井+慢232NONONO揪揪井+快252NO3NONO+揪揪井慢3.速率方程和速率常数1）质量作用定律一定温度时，基元反应的反应速率与各个反应物浓度系数次方的乘积成正比.即：对于任一基元反应aA+bB生成物其反应速率为:2）k速率常数3）非基元反应及其速率方程①若已知反应机理，可根据决定速率的步骤书写速率方程式.如2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的反应机理为：(1)NO+Br2==NOBr2(慢)(2)NOBr2+NO==2NOBr(快)则速率由（1）决定，反应方程可写为ν=kc(NO)c(Br2)例题有一化学反应:aA+bB==cC,在298K时将A、B溶液按不同比例混合,得到下列实验数据：c(A)(mol.L-1)0.100.200.10c(B)(mol.L-1)0.100.100.20u(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048②根据实验数据来设定并求解速率方程求该反应的速率方程式和速率常数k.解：带入三组数据，可以求出a=1，b=2。即：u与c(A)成正比，与c(B)的平方成正比可求得速率方程为：u=k×c(A)×c2(B)k=1.2mol-2.L2.s-1b(A)c(B)akcu=3.反应级数u=k零级反应u=kc(A)一级反应u=kc(A)c(D)二级反应,对A和D各为一级u=kc2(A)c(D)三级反应，对A为二级，对D为一级u=kc-2(A)c(D)负一级反应u=kc1/2(A)c(D)1.5级反应u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]无简单级数速率方程级数k的量纲u=k零级浓度.时间-1u=k*c(A)一级时间-1u=k*c(A)*c(D)二级浓度-1.时间-1u=k*c2(A)*c(D)三级浓度-2.时间-1速率常数k的量纲(单位)与反应的级数有关反应速率理论1.碰撞理论2.过渡态理论温度对反应速率的影响1.van'tHoff（范特霍夫）规则对一般反应来说，在一定温度范围内，每升高10℃反应速率增加到原来的2-4倍，速率常数也按同样的倍数增加。范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。但不够精确，且物理意义也不明确。反应速率k的对数与温度T的倒数有线性关系（1887年提出电离学说并获得1903年诺贝尔化学奖，1889年提出活化分子和活化能概念）aE/RTkAe-=即：2.Arrhenius（阿伦尼乌斯）公式例已知某反应的温度系数是2.5，问该反应在400K时的速率是300K时的多少倍？反应的活化能是多少？解：根据阿累公式得:Ea=528.9kJ/mol已知某反应在35℃时的反应速率比25℃时快两倍,试求该反应的活化能.211211ln()akEkRTT=-催化剂对反应速率的影响可逆反应与化学平衡1.可逆反应2.化学平衡3.Dolton（道尔顿）分压定律定温时，混合理想气体中某组分气体占有与混合气体相同体积时所表现的压力称为该组分气体的分压。例在3.0L的容器内盛有8gO2和14gN2,求300K时混合气体的总压及O2、N2的分压。解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(总)=n(总)RT/V=0.758.31300/3.0=623.3kPap(O2)=p(总)x(O2)=623.31/3=207.8kPap(N2)=p(总)-p(O2)=415.5kPa4.标准平衡常数任一气相反应对于某一水溶液中进行的可逆反应5.书写标准平衡常数表示式的规则注意：各项平衡浓度项只包括浓度可以变化的项对一般的化学反应，当温度一定时：ABC.关于平衡常数的说明：例如6.平衡常数的应用判断反应进行的程度工业生产中称的产率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，由于有副反应发生，反应物的一部分变为主产品，另一部分变为副产品，则转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度产率是以产品的数量来衡量反应的限度100%=?平衡时转化为指定产物的某反应物的量平衡产率该反应物的原始量X注：标准平衡常数与ΔrGmθ的关系（van’tHoff等温式）说明：例题：化学平衡的移动在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度（QcKc），化学平衡向着正反应方向进行，增加生成物浓度或减少反应物浓度（QcKc），化学平衡向着逆反应方向移动。一个已经达到化学平衡的反应体系,当条件发生变化时，化学平衡被破坏,混合物中各物质百分含量随之改变，在新的条件下达到新的平衡,这就是化学平衡的移动。1浓度对化学平衡的影响应用：①在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用。如：硫酸工业中的SO2的转化反应：实际生产上是吹入过量的空气提高SO2的转化率。②不断地将生成物从反应体系中分离出来，则，平衡将不断地向生成物的方向移动。如：能及时的把水除去可以使酯化反应完全。2压力对化学平衡的影响对于有气相参加的反应，压力的改变，对于气态物质浓度均有影响，对化学平衡的影响较为复杂。①反应前后≠0，压缩体积，增大总压力，平衡向气体物质的量减小的方向移动，减压，平衡向气体分子数增加的方向移动。如果将平衡系统的总压力增加至原来的2倍（或体积压缩1倍），这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商QpQp=QpKθ例如：②反应前后=0，等温条件下，增加或降低总压力，对平衡没有影响。例如：当系统的总压力增加至原来的2倍（或体积压缩1倍）这时各组分的分压分别为原来的2倍，这时：平衡不会发生移动。即，改变压强对反应前后气体分子数不变的反应的平衡状态没有影响。③惰性气体的影响：在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩，≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动，=0，平衡不移动。对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物PB不变，Qp=Kθ,平衡不移动。对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。3温度对化学平衡的影响浓度或压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，使浓度商或压力商改变，但是Kθ并不改变。而温度对化学平衡的影响却完全不同，它会引起Kθ的改变，从而使化学平衡移动。由热力学可以推导出：4催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不能改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。LeChatelierprinciple浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用1884年法国化学家LeChatelier总结出来的一条普遍规律来判断：平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。化学反应速率与化学平衡的综合应用以合成氨为例：低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，使用铁系催化剂。1.掌握化学反应速率和化学反应速率方程式，掌握质量作用定律2.掌握反应速率常数、反应级数3.了解反应速率理论4.掌握温度与反应速率常数的关系，了解活化能5.掌握标准平衡常数（Kθ）的意义及有关化学平衡的计算6.了解化学反应等温方程的意义,掌握ΔrGmθ与Kθ的关系式。7.掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响本章学习要求