我国香精香料的基本原理及发展趋势

香精香料生产工艺学班级：林产化工０７学号：20071054031我国香精香料的基本原理及发展趋势彭雪梅(西南林业大学,云南昆明650224)摘要:本文阐述了香精香料的基本概念、物质的呈香原理、香精调配原理以及研究发展趋势。关键词:香精香料,原理,美拉德反应Abstract:Thebasicconcept,theprincipleofmaterial.sgivingoffflavorandflavorbeingprepared,andthedeveloptrendofflavorareillustratedinthispaper.Keywords:Flavor,Principle,Maillardreaction1概述香精香料是以改善、增加和模仿食品的香气和香味为主要目的的食品添加剂,也称增香剂。1.1基本概念1.香料(perfume):也称香原料,可用来调制香精的原料;2．香精(perfumecompound):亦称调合香料,由人工调配出来的各种香料的混合体,香精具一种香型。如玫瑰香精、茉莉香精等;3.天然香料(Naturalperfume):天然香料分动物性天然香料和植物性天然香料。它们来源于自然界的动植物。4.合成香料(Syntheticperfume):采用天然原料或化工原料,通过化学合成的方法制取的香料化合物。按官能团分类,合成香料可分为酮类香料、醛类香料、酸类香料、酯类香料、内酯香料、醚类香料、酚类香料、晴类香料、烃类香料、缩醛缩酮类香料。按碳原子骨架分类:萜类香料、芳香族香料、脂肪族类香料、含硫含氮和稠环类香料、合成麝香类香料等。5.单离香料(Perfumeisolates):用物理或化学方法,从天然香料中分离出来的单体香料化合物称单离香料。如从薄荷油中分离出来的薄荷醇;6.辛香料(Spice):专门作为调味用的香料植物及其香料制品,如花椒、胡椒等;7.席馥基(Schiffbase):含氨基的化合物与醛类化合物缩合产物为曳馥基。该香料香气持久,化学稳定性好。1.2香气与分子结构的关系2.1发香物质分子中必须有一定种类发香基团发香基团决定气味种类。单纯的碳氢化合物极少具怡人香味。1.含氧基团:羟基、醛基、酮基、羧基、醚基、苯氧基、酯基、内酯基等。2.含氮基团:氨基、亚氨基、硝基、肼基等。3.含芳香基团:芳香醇、芳香醛、芳香酯、酚类及酚醚。4.含硫、磷、砷等原子的化合物及杂环化合物。2.2碳链结构1.不饱和化合物比饱和化合物香气强。2.双键能增加气味强度。3.三键的增加能力更强,甚至产生刺激性。如丙烯醇CH2=CH-CH2OH的香味比丙醇CH2-CH2-CH2OH要浓。桂皮醛C6H5-CH=CH-CHO香味温和。苯丙炔醛C6H5－C－C－CHO具刺激味。4.分子中碳链的支链,特别是叔、仲碳原子的存在对香气有显著影响。如乙基麦芽酚比麦芽酚的香味强4～6倍。5.碳原子数在10～15左右香味最强。醇:碳原子在1～3时具轻快的醇香,4～6有麻醉性气味,7以上有芳香性。10以内的醇分子是增加时气味增加,10以上的气味渐减至无味。脂肪酸:低分子者气味显著,但不少具刺激性异味和臭味。16碳以上者一般无明显气味。羰基化合物:较强气味。脂肪醛:低级脂肪醛有刺激味,随碳原子增加剌激性减弱而逐渐出现愉的香味,尤其8～12碳的饱和醛,高倍稀释下有良好的香气。A、B不饱和醛有臭味。2.3取代基相对位置不同对香气的影响取代基相对位置对芳香族化合物香味影响很大。2.4分子中原子的空间排布不同对香味所产生的影响一种化合物的不同异构体,往往气味不同。2.5杂环化合物中的杂原子对香味的影响有机硫化物含氮化合物,吲哚也有臭味。甲硫醚与挥发性脂肪酸、酮类形成乳香。某些含氧与硫和含硫与氮的杂环化合物有肉香味。1.3香精的三种成分1954年,英国著名调香师扑却(Poucher)按照香料香气挥发度,在辨香纸上挥发留香时间的长短,分为头香、体香、基香。香精由头香香料、体香香料和基香香料三部分组成。3.1头香香料属于挥发度高,扩散力强的香料,在评香纸上留香时间小于2小时,头香赋予人最初的优美感,作为对香精的第一印象很重要。3.2体香香精具中等挥发度,在评香纸上留香时间为2～6小时,构成香精香气特征,是香精香气最重要的组成部分。3.3基香香料亦称尾香,挥发度低,富有保留性,在评香纸上残留时间6小时以上,也是构成香精香气特征的一部分。1.4香精配方的确定4.1明确所配香精的香型、香韵、用途和档次。4.2考虑香精组成,即哪些香料可以作主香剂,协调剂,变调剂和定香剂。4.3根据香料的挥发度,确定香精组成的比例,一般头香香料占20～30%,体香香料占35～45%,基香香料占25～35%。4.4提出香精配方初步方案。4.5正式调配。2美拉德反应机理(Maillardreaotion)1912年法国化学家Maillard发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色,而且对其香味也有重要作用,并将此反应称为非酶褐变反应[1]。1953年Hodge对Maillard反应的机理提出了系统的解释,大致可以分为如下3个阶段[2￣４]。1.起始阶段(1)席夫碱的生成(ShiffBase):氨基酸与还原糖加热,氨基与羰基缩合生成席夫碱。(2)N-取代糖基胺的生成:席夫碱经环化生成。(3)Amadori化合物生成:N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。2.中间阶段在中间阶段,Amadori化合物通过三条路线进行反应。(1)酸性条件下:经1,2-烯醇化反应,生成羰基甲呋喃醛;(2)碱性条件下:经2,3-烯醇化反应,产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1-deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。(3)Strecker聚解反应:继续进行裂解反应,形成含羰基和双羰基化合物,以进行最后阶段反应或与氨基进行Strecker分解反应,产生Strecker醛类。3.最终阶段此阶段反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基-氨基反应,最终生成类黑精。Maillard反应产物出类黑精外,还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物,所以并非Maillard反应的产物都是呈香成分[5]3我国香精香料工业面临的挑战3.1产品的创新世界香料工业在80年代还是一个高度分散的工业。据1984年的估计,全世界大约有800～1000家企业,排名前8家的销售额也只占世界香料工业销售额的40%。但随着世界香料工业集团合并和重组,到1990年,前8家公司的销售额占世界销售额的52.8%,到1995年已上升为64.7%。这些跨国公司凭借雄厚的经济实力把大量的资金投入到科研和开发中去。大多数跨国公司视R&D为企业的生命线,每年R&D的费用一般都是销售额的5%～10%。因此都在广招人才,改进生产条件,装备一流的仪器设备,所以产品不断创新,市场逐年扩大。以IFF公司为例,该公司连续10多年都以销售额的6%以上投入研究和开发中,1994～1995年度的投入达9080万美元,占其当年销售额的6.9%。该公司共有400多位研究人员,20多位毒理专家及180位调香师,有一套培养调香师的完整教程。而且各大公司都是融香精和香料于一体,视香精为最终产品,以香精占领市场的目标十分明确。目前我国合成香料工业存在的问题有:一，产品品种少。世界上已知的合成香料有7000余种,我国由于科研开发不足,生产的只有600种;二，生产水平低,工艺改造缓慢,科研开发不足。一方面由于香料规模小,难以有足够的资金投入,另一方面是由于科研与生产割裂,中试阶段无人负责;三，生产规模小,集中程度低,低水平重复建设。3.2安全性问题香料工业与消费者有着密切的关系,因此它的使用安全性及其对环境的影响早已成为人们注目的焦点。特别是随着人们环保意识逐渐增强,香料工业受到了更大的挑战。食品香料立法最早的国家是美国。早在1909年建立的食品香料和萃取物制造者协会(简称FEMA)是为了保证食品香料在当时新制定的联邦食品和药品法执行得到公正的待遇而成立的,美国规定每种食品香料都有一个COE编号,目前有1700种。1969年在布鲁塞尔成立了以国家级协会为成员的国际协会——食品香料工业国际组织(简称IOFO),它被认为是世界范围内的食品香料工业技术和科研中心。IOFO于1978年制定了食品香料实践法规(CodeofPractice),并与FAO/WHO食品标准纲要和食品法规委员会建立了紧密的联系。中国生产出口大量的优质香精香料。我国食品香料立法标准都是参照美国FEMA的GRAS表、欧洲COE蓝皮书及IOFO有关规定制定的。到1996年底我国已批准使用或暂时允许使用的食品香料品种为992种。我国日化香精尚未建立法规,行业内,所有原料的毒性情况均参照IFRA和RIFM的评价结果。3.3天然香料的开发天然香料的应用源远流长,香料在历史上最早的应用是从天然香料开始的[6]。天然香料是香料工业的重要组成部分。目前世界上已发现的芳香植物有3000多种,但已工业化生产的只有200余种。天然香料是指从自然界生产的含有芳香物质的动物和植物中主要依靠物理方法分离或提炼出来的芳香物质。可分为以下品种[7]:辛香料(Spice)、油树脂(Oleoresin)、精油(Essential)、浸膏(Concrete)和净油(Absolute)、香膏(Balsam)、酊剂(Tincture)、浓缩物(Concentrate)。中国有着丰富的天然香料资源。我国天然香料新老品种加在一起有500种左右,但加工技术低,因此要加快开发研制香料加工新技术,提高产品的技术含量,最终提高产品的附加值。芳香植物中提取天然香料的方法可分为以下4大类:水蒸气蒸馏法、挥发性溶剂浸提法、榨磨法、吸附法。超临界流体萃取是80年代以来出现的一种新的分离技术,目前国内外常采用CO2作为超临界流体的提取剂。CO2萃取的香料特征:香料成品无残留溶剂,无异味,保持头香原貌,有更多尾香成分,香料的收率更高。用超临界CO2萃取的产品因未受热和溶剂残留的影响,香气往往特别新鲜、浓郁,具有天然逼真的特征香,其有效成分和收率也大大高于常规蒸馏法、萃取法、压榨法。全世界有42家超临界萃取工厂,超临界萃取是一个极有发展潜力的新工艺。水扩散蒸气蒸馏是新近才发展起来的一种新颖蒸馏技术。它的优点是:①蒸汽是呈渗透形式往下进行渗透扩散和传质;②料层不会打洞和短路,蒸馏较均一、完全;③避免了精油因受高温时间长而造成破坏性分解、水解、聚合反应,所得精油质量好、收率高、能耗低,且蒸馏时间短、设备简单。此外还有闪急蒸馏器(FlashDistillation)、冷冻干燥技术、色谱柱分离法、膜分离技术等,都促进了天然香料工业的发展。3.4合成香料的开发合成香料不受气候和地理条件的限制,工艺稳定,质量和产量易于控制,开发品种快,发展迅速。香料合成方法大致可以分为全合成法、半合成法、生物现代合成法。香料合成采用了很多有机化学反应,例如氧化、还原、水解、缩合、加成、酯化等反应。微波作为一种新型能量形式广泛应用于有机化学反应。微波具有缩短反应时间、提高产量的功能。据报道[8],在浓硫酸催化下,采用微波常压法由水杨酸分别与正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇反应生成相应的水杨酸酯,产率达到88.7%～96.4%,反应速率至少是常规反应速率的14倍。有机电化学广泛用于医药、香料、助剂等精细化工行业中。有机电化学产品附加值高、利润大、投资小、见效快。如萜类化合物的电解合成、茴香醛的电解合成等。目前,超声电合成、超临界合成是有机电化学研究的前沿领域之一。天然香料的有效成分大多数是顺式化合物,而一般的合成香料是反式的,利用光化学反应可以得到顺式产品。目前,微环境对有机化合物光化学和光物理的影响已引起人们的极大兴趣。微环境的改变,有时可使不可能进行光反应的物质发生光化学反应,难以进行光反应的物质变得可以顺利进行。近年来,随着生物技术的发展,生物催化在有机化学反应中的应用越来越广泛,在