第2章-悬浮聚合生产聚氯乙烯

2.3.3悬浮聚合生产聚氯乙烯概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。按相对分子质量的大小分为通用型（500～1500）和高聚合度（大于1700）两类。80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次乳液聚合合成的。树脂按形态分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂用于人造革、壁纸、玩具及乳胶手套等。按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产PVC树脂的牌号、特性及用途新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑一、主要原料氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%～22%（体积）。当空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。相对分子质量沸点/℃临界压力/MPa临界温度/℃闭口闪点/℃62.5-13.85.59156.5-78爆炸极限/%(体积)熔点/℃折光指数聚合热/(kJ/mol)4～22-153.61.3895.6氯乙烯的来源乙炔电石法联合法（主）乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）二、氯乙烯悬浮聚合生产工艺1.氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。氯乙烯单体杂质含量要求去离子水的规格组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001项目数值项目数值项目数值导电率，μΩPH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸发残留物，%00乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。0510152020406080100聚合时间/h聚合转化率%ABCDE0510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD曲线引发剂用量，%聚合温度，℃ABCDE过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环已酯偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.050.050.050.020.15050505555曲线引发剂用量，%聚合温度，℃A过氧化二碳酸二异丙酯偶氮二异庚腈0.020.0255B过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化十二酰0.020.250C偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.020.0355D过氧化十二酰过氧化二碳酸二环已酯0.020.250引发剂的用量可以采用下式进行估算，式中I（%）——工业上引发剂用量（质量百分数）；Nr——引发剂理论消耗量，等于1±0.1mol/tPVC；用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；M——引发剂的相对分子质量；t——聚合时间(h)；t1/2——引发剂分解半衰期（h）。聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h，另一种引发剂的t1/2为4～6h。)]t/t693.0exp(1[10MN(%)I214r分散剂工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。水质与水量氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，其规格要求如前表所示，尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.1～1∶1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.4～1∶2.0。系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。其他助剂pH调节剂氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。防止粘釜剂在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。常用的防止粘釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防粘釜剂如水浴黑、亚硝基盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压（14.7～39.2MPa）水冲洗法清除。泡沫抑制剂（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。聚合温度与压力氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的±0.5℃范围内，最好是控制在±0.2℃范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降，如图所示。0246810121400.140.280.420.560.7020406080100压力每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）工艺配方（质量分数）去离子水100氯乙烯50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）0～0.002主要工艺参数①聚合聚合温度50～58℃（依PVC型号而定）聚合压力初始0.687～0.981MPa结束0.294～0.196MPa聚合时间8～12h转化率90%②碱处理NaOH浓度36%～42%加入量聚合浆液的0.05%～0.2%温度70～80℃时间1.5～2.0h③脱水紧密型树脂含水率8%～15%疏松型树脂含水率15%～20%④干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度40～150℃风速15m/s物料停留时间1.2s含水率＜4%第二段沸腾床干燥干燥温度120℃物料停留时间12min含水率＜0.3%123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的±0.5℃。当转化率达60%～70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%～42%的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液的0.05%～0.2%，用蒸汽直接加热至70～80℃，维持1.5～2.0h，然后用氮气进行吹气降温至65℃以下时，再送入过滤和洗涤。在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用70～80℃热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140～150℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚合物氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。PVC树脂的干燥方法特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。且具有留时间适中热效率好。旋风干燥器结构如图所示，MST旋风干燥器在旋转流动中使热气接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下的室A。切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体二段式干燥法→干燥管与干燥床结合旋风干燥器干燥方法在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层B室。同时，新的树脂进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项部输送到气-固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响:d′pmax为分散液滴不致破裂，能稳定存在的最大直径；dpmax为