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热力学讲稿1热力学讲稿热力学讲稿热力学讲稿热力学讲稿导言1111、热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。热力学方法的特点：热力学是热运动的宏观理论。通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律。这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。热力学的结论和所依据的定律一样，具有普遍性和可靠性。然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。统计物理方法的特点：统计物理学是热运动的微观理论。统计物理从物质的微观结构和粒子所遵从的力学规律出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。统计物理的优点是它可以深入问题的本质，使我们对于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。但统计物理中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全一致，必须不断修正。热力学统计物理的应用温度在宇宙演化中的作用：简介大爆炸宇宙模型；3k宇宙微波背景辐射。温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说2222、参考书（1）汪志诚，《热力学·统计物理》（第三版），高等教育出版社，2003（2）龚昌德，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1982（3）朗道，栗弗席兹，《统计物理学》，人民教育出版社1979（4）王竹溪，《热力学教程》，《统计物理学导论》，人民教育出版社，1979（5）熊吟涛，《热力学》，《统计物理学》，人民教育出版社，1979（6）马本昆，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1995（7）自编讲义作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为王竹溪的研究生（1956）；西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚；中国近代物理奠基人：饶毓泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷：中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌。第一章热力学的基本规律1.11.11.11.1热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统、外界、孤立系统、封闭系统和开放系统；热力学平衡态及其四个特点，状态函数和状态参量，四类状态参量；简单系统，均匀系、相、单相系和复相系；系统的非平衡状态描述；热力学量的单位；热力学讲稿21.21.21.21.2热平衡定律和温度绝热壁和透热壁、热接触、热平衡、热平衡定律（热力学第零定律）；1p1V2p2V)(a1p1V2p2V)(bABCABC)(a)(b处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度；考虑三个简单系统A,B,C当A和C处于热平衡时，有0),;,(=CCAAACVpVpf⇒);,(CAAACCVVpFp=当B和C处于热平衡时，有0),;,(=CCBBBCVpVpf⇒);,(CBBBCCVVpFp=由于CCpp=，即);,(CAAACVVpF);,(CBBBCVVpF=（1.1）又由热平衡定律有，0),;,(=BBAAABVpVpf（1.2）(1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的CV可以消去，即可以简化为),(AAAVpg),(BBBVpg=（1.3）（1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A和B分别存在一个状态函数Ag和Bg，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度),(Vpg。温度计、温标经验温标：定容气体温度计（温标）16.273×=tVppT热力学讲稿3理想气体温度计（温标）tpppKTt0lim16.273→×=；摄氏温度热力学温标摄氏温度与热力学温度之间的关系：15.273−=Tt。1.31.31.31.3物态方程温度和状态参量之间的函数关系方程0),,(=TVpf称为物态方程。体胀系数pTVV)(1∂∂=α、压强系数VTpp)(1∂∂=β和等温压缩系数TTpVV)(1∂∂−=κ及其关系pTβκα=，其中利用了1)()()(−=∂∂∂∂∂∂pVTVTTppV。气体物态方程在热力学中由实验得到的波意耳定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标定义，可以推出理想气体状态方程。推导过程如下：pV),,(212TVpB′′),,(222TVpB),,(111TVpA选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由A变到B，其中A⇒),,(111TVp⇒′′),,(212TVpBB),,(222TVp等容过程，A⇒),,(111TVp),,(212TVpB′′，由理想气体温标有，21121212TTppTTpp×=′⇒=′等温过程，⇒′′),,(212TVpBB),,(222TVp由波意耳定律有，21222212VVppVpVp×=′⇒=′综合以上两步，有=111TVp=222TVp=TpV常数由阿伏伽德罗定律有，=TpV=000TVpnRTVnpmn=00，即理想气体状态方程nRTpV=其中1135003145.8.15.273104.221010.1−−−⋅⋅=×××==KmolJTVpRmn为普适气体常数。热力学讲稿4热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。实际气体的范德瓦耳斯方程：nRTnbVVanp=−+))((22昂尼斯方程：])()()(1)[(2⋅⋅⋅+++=TCVnTBVnVnRTp简单固体和液体：pTTTVpTVTκα−−+=)(1)[0,(),(000]顺磁固体的物态方程：HTCM=，其中C为常数，MVm=为总磁矩广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量m，物质的量n，体积V和总磁矩m；与质量或物质的量无关，称为强度量，如压强p，温度T和磁场强度H。热力学极限：系统所含粒子数∞→N，体积∞→V，粒子数密度VN有限。1.41.41.41.4功热力学过程；作功是系统和外界交换能量的一种方式；准静态过程及其特点；体积功：活塞向右移动，pdVpAdxxdFdW−=−=⋅=��活塞向左移动，pdVpAdxxdFdW−==⋅=��；有限过程，∫−=BAVVpdVW外界在准静态过程中对系统所作的功就等于Vp−曲线)(Vpp=下方面积的值。作功与过程有关。→pp←dx4.1图pVAB125.1图面积功：边框向右移动，dAdxlxdFdWσσ==⋅=2��边框向左移动，dAdxlxdFdWσσ=−=⋅=2��6.1图dxlσl++−−7.1图v极化功：当将电容器的电荷量增加dq时外界所作的功为热力学讲稿5EVdDElAdAEldvdqdW====ρρ)(，[ρAddq=，Elv=]EVdPdEEVPEEVd+=+=00)(εε，[D=ρ，PED+=0ε]EVdPEVd+=)2(20ε外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。磁化功：外界电源为克服反向电动势，在dt时间内外界作的功为VHdBAlHdBdtHNldtdBNAVIdtdW====))((，[)(ABdtdNV=，NIHl=]dMVHdHVHMHdVH000)(µµµ+=+=，[)(0MHB+=µ]=VHdMHVd020)2(µµ+外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。+−8.1图广义功：iiidyYdW∑=，其中iy称为外参量，iY是与iy相应的广义力。几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量广义功)(dW广义力（iY）外参量（iy）体积功pdVdW−=p−V面积功dAdWσ=σA极化功VEdPdW=VEP磁化功VHdMdW0µ=VH0µM1.51.51.51.5热力学第一定律作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种不同方式。绝热过程。焦耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。由此可引入态函数内能U。内能：SABWUU=−热力学讲稿6热量：系统经历非绝热过程，=QWUUAB−−热力学第一定律：（a）积分表达式：WQU+=∆（b）微分表达式：WdQddU+=在准静态过程中，+=QddU∑iiidyY热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机是永不可能造成的”。内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，功和热量都不是态函数，而是过程函数。绝热系统是与外界无热交换的系统：0Qd=。孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递：0Qd=，0Wd=；热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。1.61.61.61.6热容量和焓热容量TQCT∆∆=→∆0lim；定容热容量VTVTQC)(lim0∆∆=→∆VTTU)(lim0∆∆=→∆VTU)(∂∂=；),(VTCCVV=定压热容量pTpTQC)(lim0∆∆=→∆pTTVpU)(lim0∆∆+∆=→∆ppTVpTU)()(∂∂+∂∂=),(pTCCpp=引入态函数焓pVUH+=，焓的特点：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值VpUH∆+∆=∆定压热容量pTpTQC)(lim0∆∆=→∆pTTVpU)(lim0∆∆+∆=→∆pTH)(∂∂=热容量C、比热c和摩尔mC之间的关系：mcC=，mnCC=1.71.71.71.7理想气体的内能焦耳实验：对理想气体，绝热自由膨胀，0=W时，实验发现0=Q。由热力学第一定律，0=+=∆WQU；则焦耳系数0)(=∂∂UVT。选T、V为状态参量，内能函数为),(VTUU=，有⇒−=∂∂∂∂∂∂1)()()(VUTUTTVVU0)()()(=∂∂∂∂=∂∂UVTVTTUVU焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。对理想气体dTdUTUCVV=∂∂=)(，UdTCUV+=∫，�UTCUV+=热力学讲稿7dTdHTHCpp=∂∂=)(，HdTCHp+=∫，�HTCHp+=几个常用关系：nRCCVP=−，1=VPCCγ，1nRCV−=γ，1−=γγnRCP1.81.81.81.8理想气体的绝热过程由WdQddU+=，当0=Qd时，WddU=，即0=+pdVdTCV由理想气体方程，有nRdTVdppdV=+，两式消去dT，有⇒=+0pdVVdpγ⇒=+0VdVpdpγ常数=γpV，或常数=−1γTV，常数=−γγTp1证明理想气体绝热线比等温线陡：等温过程⇒=1CpV⇒=+1lnlnlnCVp⇒=+0VdVpdpVpdVdp−=绝热过程⇒=2CpVγ⇒=+2lnlnlnCVp⇒=+0VdVpdpγVpdVdpγ−=所以在绝热线和等温线相交点处（具有相同的Vp,），有−VpγVp−，绝热线的斜率大于温线，故绝热线比等温线陡。PV绝热线等温线通过测量气体的声速确定气体的γ：由牛顿公式⇒=ρddpavpvpvdvdpvddvdvdpaγγρ=−−=−==)(222，其中vmVVm11===ρ，221vddv−=−=ρρ所以RTmapVmapva++===222γ1.91.91.91.9理想气体的卡诺循环热力学讲稿8热机、循环过程、卡诺循环。等温过程中外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量及其关系由于0=∆U，由热力学第一定律知，WQ−=，∫−=BAVVpdVWRT−=ABVVVVRTVdVBAln−=∫绝热过程中外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化及其关系由于0=∆Q，由热力学第一定律知，WU=∆，∫−=BAVVpdVW)(11)11(11111−−−−−−=−−=−=∫γγγγγγγγγAAABBBABVVVVpVVpVVCVdVCBA)(11AABBVpVp−−=γ)(1)(ABVABTTCTTR−=−−=γ卡诺循环的效率pV1T2T1、等温膨胀，吸热1211lnVVRTQ=2、绝热膨胀，吸热为零3、等温压缩，吸热3422lnVVRTQ=，放热4322lnVVRTQ=4、绝热压缩，放热为零循环