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1.2.4阳极氧化法制备TiO2纳米管的机理采用阳极氧化法制得TiO2纳米管阵列在金属钛基底上的形成机理非常复杂，目前人们只能通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线（如图1-4）来推测其形成过程i,ii。人们一般认为：在含氟酸性介质中，TiO2纳米管阵列的整个氧化过程大致经历了三个阶段：阻挡层的形成阶段，多孔层的初始形成阶段，多孔层的稳定生长阶段iii,iv，如图1-5所示。02040608010012014001020304050current(mA)time(min)图1-4.钛表面上TiO2纳米管生成过程中I-t变化曲线图1-5.TiO2纳米管阵列形成示意图v：(a)阻挡层的形成；(b)阻挡层溶解形成孔核；(c)孔核发展为微孔；(d)微孔间氧化物溶解出现沟槽；(e)形成完整的纳米管阵列氧化过程可能发生的反应有：Ti=Ti4++4e－（式1-9）Ti4++2H2O=TiO2+4H+（式1-10）TiO2+6F－+4H+=TiF62－+2H2O（式1-11）在氧化的第一阶段，金属钛快速在阳极溶解，产生大量Ti4+离子[反应式（1）]，此时阳极电流很大（图1-4A），接着Ti4+离子与介质中含氧离子快速作用，在Ti表面形成致密的TiO2薄膜,即阻挡层(图1-5a)，随着表面氧化层的形成，电流急剧降低[反应式（1-10）]（图1-4AB）。在氧化的第二阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在HF溶液和电场的共同作用下，TiO2阻挡层发生随机溶解形成孔核（图1-5b）[反应式（1-11）]，随着氧化时间的延长，随机分布的孔核逐渐发展成为微孔（图1-5c），并且微孔的密度不断增加，最后均匀分布在阻挡层表面（图1-5d）。在孔核逐渐转变为微孔的过程中，相同电场强度下Ti4+容易穿过阻挡层进入溶液中，同时溶液中的含氧离子也容易穿过阻挡层与Ti4+结合生成新的阻挡层（如图1-6），因此这个阶段的阳极电流有所增大（图1-4BC）。在氧化的第三个阶段，由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，而且在孔的侧壁和孔底形成的PH梯度使得孔底TiO2消耗速率较大56，微孔不断地加深和加宽并向钛基底延伸。与此同时，孔与孔间区域的电荷密度增加，促使孔间的TiO2不断被溶解形成沟槽，微孔与沟槽的协调生长便形成纳米管阵列结构（如图1-5e）。在此过程中，阻挡层两侧的离子迁移趋于平衡，从而形成一个相对稳定的电流（图1-4CD）。实际上，微孔的生长是孔底部的氧化层不断向钛基体推进的结果。当阻挡层向钛金属界面推进速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化；当孔底氧化层的生成与溶解速度相等时纳米管的长度将不再增加，从而达到动态平衡，这种平衡很大程度上取决于阳极氧化的电压。图1-6阳极氧化膜的生长行为和构造vii田甜,肖秀峰,刘榕芳.电化学阳极氧化自组织TiO2纳米管阵列的研究[J].传感技术学报,2006,19(5):2310-2313.ii雷建飞,李伟善.钛基阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列研究进展[J].电源技术综述,2008,32（12）:875-879.iiiLiHY,BaiXD,LingYH,LiJ,ZhangDL,WangJS.EffectofAppliedVoltageontheMicrostructureofAlignedTitaniaNanotubesFabricatedbyAnodicOxidationMethod[J].Raremetalmaterialsandengineering.2007,7(36):1257-1259.iv孙岚,李静,庄惠芳等.TiO2纳米管阵列的制备、改性及其应用研究进展[J].无机化学学报.2007,23(11):1841-1850.vTaveiraLV,MacákJM,TsuchiyaH,DickLFP,SchmukiP.InitiationandGrowthofSelf-OrganizedTiO2NanotubesAnodicallyFormedinNH4F/(NH4)2SO4Electrolytes[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2005,152(10):B405-B410.56MacakJM,TsuchiyaH,SchmukiP.High-aspect-ratioTiO2nanotubesbyanodizationoftitanium[J].Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,2100-2102.vi刘素琴,方东,李朝建等.阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其荧光性质[J].无机化学学报，2007，23（5）：827-832.