三章共价键和双原子分子的结构化学

第三章共价键和双原子分子的结构化学•3.1化学键概述•3.2结构和共价键的本质•3.3分子轨道理论和双原子分子的结构•3.4分子的结构和价键理论•3.5分子光谱•3.6光电子能谱2H2H3.1化学键概述分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学性质分子性质分子结构原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力键型的多样性处理分子结构问题的三个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT）3.2(H2+）的结构和共价键本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.H2+的SchrödingerEquationE)R1r1r121(ba2Ĥ=EMa≈1840Me------Born-Oppenhermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系2.变分法原理对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：E=∫*Ĥd/∫*d≥E0证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0★参数变分法变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。利用线性函数(c1,c2……)E=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……然后求0（c10，c20，c30……）3．H2+的变分过程ERrrba)11121(2①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：Era)121(2H原子基态波函数为：arae1brbe1同样e仅属于核b时，则有：②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits③解方程：由变分原理ddHE**ˆdccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa))(()(ˆ)(*可去掉，实函数＝*dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222ˆˆˆˆdccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()(ˆ)(),(由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：bbbbaaaaHdHdHHˆˆbaabbaabHdHdHH^^1bbbbaaaSddSabaabbaabSddSYXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(E取极值的条件:0,0baccEE即：0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX求极值，即为体系的能量E00abbacYEcXcYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc0)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH二阶久期行列式11**dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaaH2+的久期方程同核双原子分子：bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE)1(aaababHHSE)1(ababaaSHHE11ababaaSHHE12④代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组方程将E1代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)abaabaScSc221221归一化，得)(221)(22121baabbaabSS思路：选变分函数＝ca1+cb2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数4讨论用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,HaaababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS①重叠积分SSab=∫a*bdτ其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，,R=R0时:S＜＜1最小的Sab一般的Sab最大的Sab当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道②Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥad=αdRrrdHabaaaa11121ˆ2drdRdrabaaaaaa111212JEdrREHbaH21aERdrRJabb1112EH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J=（1+1/R）e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。库仑积分α﹤0③Hab:交换积分βHab=∫a*Ĥbd=βdRrrdHbababa11121ˆ2KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11一般：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0ReRRK321β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）④分子轨道能量EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+(J－K)/(1－S)所以EI＜EH＜EⅡ。EI为所求的近似基态能量。au.SKJau,.SKJ338801053701例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863aua.曲线Ⅰ有最低点为束缚态，Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态，排斥态，解离态，Ⅱ为反键轨道。b.EI时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/molEH=-13.6eV⑤能级相关图---分子轨道能级图R=R0时，S﹤﹤1，∴EⅠ≈α＋βEⅡ≈α－β特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.β积分起主要作用。⑥波函数与电子云)(221)(22121baabbaabSSⅠ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）Ⅱ2=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab）H2+电子云分布图Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。⑦共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。1.简单分子轨道理论：(1)概念:分子中的单电子波函数Ψ叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构①分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2－∑（1/2）▽i2(动能)＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)--------------------------------------------a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。b.非相对论近似,me=mo,vec,(ve~108cm/s3×1010cm/s)c.单电子近似有效势场仅与单电子i的坐标有关。Ĥi=－1/2▽i2－∑ZN/rNi＋ViĤiΨi=EiΨiΨi:单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量分子体系总波函数Ψ=ΠΨi分子体系总能量E=∑Ei②Ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。③每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按PauliPrin.和Emin排布在MO上。④组成MO的AO须满足三个条件。(2)LCAO-MO法和成键三原则分子轨道可以用AO的线性组合得到in1iiJC构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量